离子选择性电极及电解质浓度测定装置的制作方法

1.本公开涉及离子选择性电极及电解质浓度测定装置。


背景技术：

2.流动式电解质浓度测定装置搭载在生物化学自动分析装置、水质分析装置、土壤分析装置等上，以高精度且高吞吐量进行血清、尿等生物样品、环境水、土壤这类试样中离子浓度的分析。为了同时分析多种离子(钠离子、钾离子、钙离子、氯离子等)，对应于所检测的离子将多个离子选择性电极(ise：ion selective electrode)作为电解质浓度测定传感器搭载于电解质浓度测定装置中(专利文献1等)。
3.离子选择性电极典型地包括电解质溶液、装有电解质溶液且具有被检测液体的流路的框体、设置于电解质溶液与被检测液体之间的离子感应膜以及用于测定离子感应膜所感应的电动势的电极棒。
4.作为框体的材料，出于能够长时间稳定地封装氯化钠水溶液等电解质溶液以及制造的容易性，使用氯乙烯树脂。作为离子感应膜，可以使用将例如离子选择性物质、增塑剂、聚氯乙烯等溶解在四氢呋喃等有机溶剂中形成膜状而由此得到的高分子膜。离子感应膜通过使用四氢呋喃等的溶剂粘接等方法固定于框体。
5.例如专利文献2中公开了一种离子选择性电极，是由固定于具有被检测液体的流路的支撑体上的离子感应膜、由所述支撑体与第一框体部件以及第二框体部件构成的框体、固定于所述框体一部分的电极棒、封装于所述框体内的电解质溶液所形成的离子选择性电极，其特征在于，所述框体的材质是以聚氯乙烯为主成分的氯乙烯树脂，且含有有机酸锌盐及有机酸金属盐(其中，金属为钙、镁、钡、钾中的一种或多种)(参考该文献的权利要求1)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭61
‑
124864号公报
9.专利文献2：日本特开2016
‑
180630号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.然而，如专利文献2所记载的离子选择性电极，在框体由氯乙烯树脂制备的情况下，感应膜的增塑剂易于转移到框体中，感应膜的组成会随时间变化，电极性能随时间变化。由于电极性能随时间变化，虽然现有的离子选择性电极的保存寿命为一年左右，但希望能够进一步提高稳定性以延长保存寿命。
12.另外，关于框体的材料，在重视感应膜与框体之间的粘接性时则与感应膜材料之间的亲和性越高越好，另一方面，为了降低感应膜的增塑剂的转移性，则与感应膜材料之间的亲和性越低越好。至今为止还未见有能够兼顾具有此消彼长关系的感应膜的增塑剂的低
转移性以及感应膜与框体之间的粘接性的框体的材料。
13.为此，本公开提供一种兼顾离子选择性电极的稳定性以及感应膜与框体之间的粘接性的技术。
14.解决课题的方法
15.本公开的离子选择性电极的特征在于，具有包含离子选择性物质、基体以及增塑剂的感应膜以及容纳所述感应膜的框体，所述框体的材料含有溶解度参数(sp值)为19.5～21.5的物质。
16.本公开所关联的进一步特征根据本说明书的记载、附图可以变得明确。另外，通过本公开的实施方式通过要素与多要素的组合以及后续的详细记载与权利要求书中的方式能够实现。
17.应理解，本说明书的记载仅仅是典型的示例，并不以任何方式限制本公开的权利要求或应用例。
18.发明效果
19.根据本公开，能够兼顾离子选择性电极的稳定性以及感应膜与框体之间的粘接性。
20.上述之外的课题、构成以及效果通过以下的实施方式的说明进一步明确。
附图说明
21.图1示出了流动式电解质浓度测定装置一例的示意图。
22.图2示出了离子选择性电极的构成的示意图。
23.图3示出了由甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂及氯乙烯树脂的增塑剂(己二酸系)浸渍所引起的重量变化的曲线图。
24.图4示出了以氯乙烯树脂为基准时甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂的重量相对变化率的曲线图。
25.图5示出了溶解度参数(sp值)的差异的模拟图。
具体实施方式
26.以下，参考附图对本公开的实施方式进行说明。需要说明的是，附图显示根据本公开的原理的具体实施方式，但这些是为了理解本公开，绝非用于对本公开的限定解释。
27.＜电解质浓度测定装置的构成＞
28.图1是示出了流动式电解质浓度测定装置100的一例的示意图。电解质浓度测定装置100是测定试样中的阳离子及阴离子的装置，具有测定部180、记录计算部181、输出部182、控制部183及输入部184。
29.测定部180具有多个离子选择性电极101(离子选择性电极101a～101c)、比较电极104、夹管阀105、真空吸嘴106、推压管喷嘴107、稀释液供给喷嘴108、内部标准液供给喷嘴109、稀释槽110、废液罐111、真空泵112、切换阀121、内部标准液用注射器131、稀释液用注射器132、推压管注射器133、内部标准液瓶141、稀释液瓶151、比较电极液瓶161及电位测定部171。例如，可以以离子选择性电极101a作为氯离子电极，离子选择性电极101b作为钾离子电极，离子选择性电极101c作为钠离子电极。离子选择性电极101的数量可以对应于作为
测定对象的离子种类的数量进行变更。另外，离子选择性电极101可以适用于所有的离子种类。
30.比较电极液瓶161中容纳有比较电极液，比较电极液通过推压管注射器133导入比较电极104的流路中。作为比较电极液，可以使用例如氯化钾水溶液等。内部标准液瓶141中容纳有内部标准液，内部标准液通过内部标准液用注射器131及内部标准液供给喷嘴109被分注至稀释槽110，并导入离子选择性电极101的流路中。
31.试样通过未图示的取样机构被分注至稀释槽110中。稀释液瓶151中容纳有稀释液，稀释液通过稀释液用注射器132及稀释液供给喷嘴108被分注至稀释槽110与试样进行混合，由稀释液稀释的试样通过推压管喷嘴107被导入离子选择性电极101的流路中。
32.夹管阀105防止导入至离子选择性电极101的流路中的试样向稀释槽110侧逆流。对离子选择性电极101进行分析后，通过驱动真空泵112，从真空吸嘴5吸引稀释槽110内的液体，被废弃至废液罐111。
33.导入至比较电极104中的比较电极液通过操作切换阀121、真空泵112及推压管注射器133，被废弃至废液罐111。
34.比较电极104与各离子选择性电极101之间的电位差(电动势)会根据导入至离子选择性电极101的流路中的液体中的分析对象离子浓度而变化。电位测定部171测定该电动势并将测定结果输出至记录计算部181，记录计算部181基于记录计算部181的测定结果计算离子浓度。作为使用电解质浓度测定装置100的离子浓度的测定方法，可以采用例如专利文献1所记载的方法。
35.＜离子选择性电极的构成＞
36.图2是示出了离子选择性电极101的构成的示意图。图2(a)为离子选择性电极101的主视图，图2(b)为图2(a)中的b方向视图，图2(c)为图2(a)中的a
‑
a截面图。离子选择性电极101具有框体201、流路202、银/氯化银电极203、内部液204及感应膜205。流路202在水平方向贯穿框体201，试样在其内部流通。内部液204与银/氯化银电极203接触。银/氯化银电极203也兼作端子。作为内部液204，可以使用例如含有氯化钾等电解质的溶液。
37.如图2(c)所示，感应膜205被配置为与流过流路202的试样接触，介隔着感应膜205在与流路202相反侧填充有内部液204。流路202内的试样与内部液204介隔着感应膜205而电导通。感应膜205从流过流路202的试样获取离子，转移至内部液204中。从此时所产生的电动势与比较电极104的电位之间的电位差，可以计算离子浓度。
38.需要说明的是，图2中对于流路202与电解质浓度测定装置100之间的连接位置进行了简化来记载，但在将离子选择性电极101搭载于电解质浓度测定装置100中时，只要是不妨碍试样在流路202内的流通、不发生漏液的结构即可。
39.感应膜205含有基体、离子选择性物质及增塑剂。感应膜205还可以含有负离子消除剂或正离子消除剂等添加于感应膜205的常规的添加剂。
40.作为基体，其自身不具有离子交换性，只要是能够膜状地保持离子选择性物质、增塑剂及各种添加剂的物质即可，典型地使用聚氯乙烯。除了聚氯乙烯之外，作为基体还可以将聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素三乙酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、硅酮、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、环氧树脂等单独或混合使用。
41.离子选择性物质是与特定的离子结合的材料，可以根据检测对象的离子种类进行
选择。在检测对象的离子为钠、钾、钙、镁、铵等阳离子的情况下，可以使用例如冠醚、缬氨霉素、杯芳烃、磷酸酯、无活菌素等。在检测对象的离子为氯、碳酸、硫氰酸、硝酸、氢氧根(水酸)、磷酸、硫酸、碘等阴离子的情况下，除了含有季铵盐等离子选择性物质的膜之外，还可以使用氯化银、溴化银等卤化银、离子交换膜。
42.作为增塑剂，可以根据所使用的基体及离子选择性物质进行适当选择，可以使用例如己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯类，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯类，偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯类，邻硝基苯基辛基醚、邻硝基苯基癸基醚等邻硝基苯基烷基醚类，磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯类等。
43.框体201及感应膜205通过使用四氢呋喃(thf)等溶剂的溶剂粘接进行粘接。
44.框体201典型地由含有以聚氯乙烯作为主成分的氯乙烯树脂形成，但如上所述，存在增塑剂易于转移至氯乙烯树脂、电极性能随时间发生变化的风险。经过反复研究结果发现，作为框体201的材料使用甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(mabs树脂)，由此能够解决上述课题。
45.甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂是甲基丙烯酸甲酯(pmma)与丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)的混合物或共聚物。甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂的耐冲击性及表面硬度优异，具有高热稳定性及高成形性。另外，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂的吸湿性极低，因此能够不吸收作为电解质溶液的内部液204并将其容纳。
46.甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂中根据需要还可以添加热稳定剂、光稳定剂、着色剂等各种添加剂。
47.(增塑剂的转移试验)
48.为了确认对于框体201材料的增塑剂的转移程度，根据jis k7114：2001“求取塑料相对于液体药品的浸渍效果的试验方法”，制备mabs试验片，进行浸渍试验。试验片的大小为60mm
×
60mm
×
1mm，浸渍温度为60℃，浸渍时间最长为1个月，进行浸渍的增塑剂使用己二酸系增塑剂。作为试验片，从通常流通的甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂中使用制造商或型号不同的4种(mabs
‑
1～mabs
‑
4)与氯乙烯树脂(pvc)。
49.图3是示出了由甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂及氯乙烯树脂的增塑剂(己二酸系)浸渍所引起的重量变化的曲线图。氯乙烯树脂在1个月间增加了0.45g，相对于此，mabs
‑
1～mabs
‑
4的任一个在1个月间增加均为0.1g以下。
50.重量变化依赖于试验片的大小以及浸渍时间。因此，为了将指标进行一般化以使其不依赖于试验片大小以及浸渍时间，以氯乙烯树脂为基准计算mabs树脂的重量相对变化率。
51.图4是示出了以氯乙烯树脂为基准时的甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂的重量相对变化率的曲线图。4种mabs
‑
1～mabs
‑
4的任一个在以氯乙烯树脂为基准时的重量相对变化率均为40％以下。这表示己二酸系增塑剂向甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂的转移量，相对于向氯乙烯树脂，为40％以下。由此可知，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂相比于氯乙烯树脂的增塑剂的转移量少，能够制备具有更长期稳定性的离子选择性电极。
52.(感应膜的粘接试验)
53.接着，在作为溶剂使用四氢呋喃情况下，确认感应膜可否相对于框体粘接。首先，作为框体的材料使用甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂，制备钠离子选择性电极及钾离子选择性电极。使用四氢呋喃进行框体与感应膜之间的粘接作业，其结果是，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂适度溶解于四氢呋喃，能够容易地粘接，操作性而言没有问题。
54.另外，在所制备的钠离子选择性电极及钾离子选择性电极的流路中施加100kpa的空气压，其结果是，确认了无空气泄露。因此判断，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂制备的框体能够通过四氢呋喃进行感应膜粘接。由此可知，在将甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂用作框体201的材料的情况下，与使用氯乙烯树脂的情况同样，能够实现感应膜的粘接性。
55.进一步，我们发现作为框体201的材料是否适用于离子选择性电极101的判断指标，溶解度参数是有用的。
56.溶解度参数(sp值)是作为双组分溶液的溶解度的指导的值，根据经验可知，两组分之间的sp含量差异越小则溶解度越大。
57.sp值包括fedors的溶解度参数、hildebrand的溶解度参数、hansen的溶解度参数等。本公开中，作为用于判断树脂与增塑剂的转移性以及感应膜的粘接性的sp值，从可以从分散、极化、氢键这3个能量参数能够综合计算且能够更准确地判断溶解性的观点出发，优选采用hildebrand的溶解度参数的sp值。需要说明的是，溶解度参数(sp值)的单位采用。
58.表1示出了代表性的增塑剂的溶解度参数(sp值)。如表1所示，这些增塑剂的溶解度参数(sp值)为17.4～18.4。
59.表1
60.增塑剂溶解度参数(sp值)(mpa)
1/2
邻苯二甲酸二辛酯18.2邻苯二甲酸二异壬酯18.2邻苯二甲酸二异癸酯17.6己二酸二辛酯17.8己二酸二异壬酯17.4偏苯三酸三辛酯18.4
61.另外，根据h.burrell,j.brandrup,e.h.immergut,“聚合物手册(polymer handbook)”,interscience,new york(1966)可知，氯乙烯树脂的溶解度参数(sp值)为19.19～19.34，四氢呋喃的溶解度参数(sp值)为21.9。
62.此处，通过hansen球法，测定4种mabs
‑
1～mabs
‑
4的溶解度参数。具体而言，首先将作为对象的试料与溶解度参数已知的溶剂混合，判断是否溶解。接着，将溶解性试验的结果在溶解度参数(δd、δp、δh)的三维空间作图。接着，计算包含了溶解了的溶剂的坐标而不包含未溶解的溶剂的坐标的球(hansen球)。
63.溶解度参数的测定条件，如下所示：
64.试验温度：室温(22～25℃)，
65.试验时间：24小时。
66.mabs
‑
1～mabs
‑
4的溶解度参数，如表2所示，为20.6～21.1。
67.表2
68.mabs树脂溶解度参数(sp值)(mpa)
1/2
mabs
‑
121.1mabs
‑
220.6mabs
‑
320.6mabs
‑
420.6
69.图5示出了己二酸系增塑剂、氯乙烯树脂、mabs树脂及四氢呋喃的溶解度参数(sp值)的模拟图。如图5所示，可知对于使用了任一增塑剂的感应膜，作为框体201的材料不限于mabs树脂，通过使用溶解度参数(sp值)为19.5～21.5范围内的物质，与将氯乙烯树脂用于框体的情况相比，能够获得增塑剂的转移量少且性能稳定的离子选择性电极。框体201的材料的溶解度参数根据条件可以为与mabs树脂的溶解度参数相同的20.6～21.1。
70.＜技术效果＞
71.如上所述，本公开的离子选择性电极，作为框体的材料，使用溶解度参数(sp值)为19.5～21.5的物质，特别是mabs树脂。由此，能够抑制感应膜中所含增塑剂的转移，能够兼顾稳定性以及框体与感应膜之间的粘接性。另外，由于长寿命化使得大量生产、大量库存成为可能，因此可以高效地生产离子选择性电极。进一步，对于使用者而言，可以降低因离子选择性电极的寿命引起的交换频率、作业时间，能够降低维护成本。
72.＜变形例＞
73.本公开不限于上述实施方式，还包括各种变形例。例如，上述实施方式是为了便于理解本公开而进行的详细说明，但并非必须包括所说明的所有的构成。另外，一实施方式的一部分可以置换为其他实施方式的构成。另外，一实施方式的构成中可以添加其他实施方式的构成。另外，对于各实施方式的构成的一部分，可以追加、删除、置换其他实施方式的构成的一部分。
74.附图标记说明
75.100
…
电解质浓度测定装置，101
…
离子选择性电极，104
…
比较电极，105
…
夹管阀，106
…
真空吸嘴，107
…
推压管喷嘴，108
…
稀释液供给喷嘴，109
…
内部标准液供给喷嘴，110
…
稀释槽，111
…
废液罐，112
…
真空泵，121
…
切换阀，131
…
内部标准液用注射器，132
…
稀释液用注射器，133
…
推压管注射器，141
…
内部标准液瓶，151
…
稀释液瓶，161
…
比较电极液瓶，171
…
电位测定部，180
…
测定部，181
…
记录计算部，182
…
输出部，183
…
控制部，184
…
输入部，201
…
框体，202
…
流路，203
…
银/氯化银电极，204
…
内部液，205
…
感应膜。