一种电池过充安全边界的测定方法与流程

1.本发明属于电池安全测试技术领域，具体涉及一种电池过充安全边界的测定方法。


背景技术：

2.锂离子动力电池因其具有高能量密度、高倍率等优点，一直被认为是电动汽车的首选电源，但其安全性问题严重阻碍了大容量、大功率电池在该领域的发展和应用，锂离子动力电池的安全性一直受到人们的广泛关注。三元和磷酸铁锂锂离子动力电池是当前车用动力电池的主流产品，尤其针对三元体系锂离子动力电池，安全性是关乎其进一步在电动汽车市场推广应用必须要攻克的技术难题之一。
3.根据车辆事故统计数据发现，电动汽车故障多发于出厂后的第二年夏季，发生起火的车辆中，过充电是造成热失控的常见诱因，因此，过充安全边界的确定可为锂离子电池的使用提供安全指导。过充电测试是严苛性仅次于针刺的安全测试要求，现有测试方法例如gb 38031
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2020、iec 62660
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2018或ul 1642
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2009等国标/国际标准中，通常针对满电态电池，以恒流方式(c/3、1c或3c)过充至115％soc、200％soc或250％soc，即以持续充电的方式造成电池负极析锂，正极结构塌陷，电解液分解等多个副反应的进行，定性判定电池的耐过充性能(即是否起火或者爆炸)。而过充电过程涉及的安全失效机制复杂，过充电测试的结果会受到测试环境温度、充电倍率等因素影响，目前研究报道的定量测试方法例如cn110082686a是采用c/3以上电流连续过充方法，通过分析过充电试验曲线温度变化率和电压变化率来确定电池的过充电边界值，具有一定的局限性和不确定性，不能消除热效应和极化带来的影响，因此从本征上确定电池的实际过充边界有一定的难度。


技术实现要素：

4.本发明提供一种电池过充安全边界的测定方法，可在尽量降低电流对过充的极化影响，以及消除过充过程中热效应影响的基础上，获得电池的实际过充安全边界值。
5.具体来说，本发明提供了如下技术方案：
6.一种电池过充安全边界的测定方法，包括：
7.提供一充满电的电池，在绝热条件下，采用第一电流连续过充电至电池热失控，统计过充电期间的充电总量，记为连续过充量；
8.提供一充满电的电池，在绝热条件下，对所述充满电的电池阶梯过充电，所述阶梯过充电具体为：
9.a)采用第二电流恒流充电，所充电量达到所述连续过充量的1～10％时停止充电，并静置处理；
10.所述第二电流为0.1c以下；
11.b)重复步骤a)，至电池在静置处理阶段持续自产热，实现电池过充安全边界的确定。
12.过充电过程涉及的热安全失效机制非常复杂，前期过充阶段电池主要以极化热和电化学反应产热为主，该阶段由于电流较低，极化热也会降低，且随着充电
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静置过程，电池的热效应较易达到平衡，而随着过充进一步增加，电池产热除了可逆反应热、极化热还有副反应热(锂与电解液发生自发热反应、正极材料溶解及其与电解液、负极材料之间相互作用等连锁反应)，静置平衡过程可有效降低/消除不同阶段热累积效应的影响。
13.本发明结合绝热过充技术，采用低倍率阶梯过充方法，以连续过充容量值为参考值，对电池在特定阶梯过充量下进行阶梯过充，达到每个阶梯过充后在绝热条件下进行静置处理，以温度达到平衡或者温度开始下降为基准点进行下一个阶梯过充，当电池在绝热静置条件下发生持续自产热，获得电池的实际过充安全边界，确定过充边界特征参数。
14.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，步骤a)中，所充电量达到所述连续过充量的4～6％时停止充电。
15.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述电池为锂离子蓄电池。
16.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，任一所述充满电的电池的制备方法如下：
17.以0.5～1c电流对电池恒流充电至电池终止电压后转恒压充电，充电电流降至0.05c以下后停止充电，得到充满电的电池。
18.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述第一电流为0.01c～0.1c。为尽量降低极化和热效应的影响，所述第一电流采用小电流(如0.1c)恒流充电至电池热失控，记录电池在连续过充条件下的容量边界值。
19.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述第二电流为0.01c～0.1c。进一步优选的，所述第一电流与第二电流相同。
20.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述阶梯过充电中，当静置处理至电池温度不再升高时，停止静置处理，重复步骤a)。
21.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述持续自产热具体为：电池升温速率持续大于0.02℃/min直至触发热失控。
22.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述电池过充安全边界包括温度值安全边界，所述温度值安全边界为所述持续自产热起始温度。
23.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述电池过充安全边界包括过充量安全边界，所述过充量安全边界为所述持续自产热起始充电量。即以过充态电池持续自产热开始时的已充电量(阶梯过充电阶段)为过充量安全边界。
24.优选的，上述的电池过充安全边界的测定方法中，所述电池过充安全边界包括电压值安全边界；所述电压值安全边界为所述持续自产热起始电压。即以过充态电池持续自产热开始时的电压值为电压值安全边界。
25.本发明所取得的有益效果：
26.本发明提供的电池过充安全边界的测定方法，可以在降低电流极化影响下确保一定过充量，并在过充之后，待电池在绝热条件下充分达到热平衡后，再进行下一步过充，不仅可以获得电池的欧姆热效应影响程度，而且可以获得不同过充阶段的热平衡时间及由于累加的过充量带来的热效应影响程度，能够更真实地反应电池在不同过充阶段的安全程度，进而获取电池的安全边界；
27.与国标方法中连续过充方法相比，本发明不用分析过充数据(如快速温度变化速率或电压等信息)，仅通过实际测试数据即可获取电池的实际过充安全边界，即通过阶梯过充电的绝热静置过程温度变化信息获取该电池的临界过充点，方法简单明了，同时可以为电动汽车发生在静置过程中的安全事故原因提供解析思路，保障电动汽车的安全使用，且可以为热管理系统控制提供数据支撑，降低过充造成的安全风险。
附图说明
28.图1为实施例1阶梯过充电过程中三元/石墨电池温度和电压随时间的变化曲线。
29.图2为对比例1所述的三元锂/石墨体系电池温度和电压随时间的变化曲线。
30.图3为试验例所述的三元锂/石墨体系电池温度和电压随时间的变化曲线。
具体实施方式
31.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
32.以下实施例中，采用三元锂/石墨体系的25ah电池进行测试；采用英国tht的ev arc绝热加速量热仪提供电池绝热测试条件；采用美国arbin的lbt5v300a充放电仪提供电池加载测试条件，充放电仪连接有数据采集单元，数据采集单元连接有t型热电偶进行温度采集。
33.实施例1
34.本实施例提供一种电池过充安全边界的测定方法，测试过程如下：
35.(1)将电池正极和负极端子连接至充放电仪电流和电压终端，连接热电偶至电池表面中心点；在25℃
±
2℃条件下，将电池余电放空，按照25a恒流充电至终止电压4.2v转恒压充电，充电电流降至1.25a时停止充电，得到满充态电池；
36.(2)绝热环境下，将一满充态电池采用2.5a电流连续充电至电池热失控，进行连续过充电条件下的过充量边界初步摸索，统计过充电期间的充电总量，获得该连续过充电条件下电池的耐过充容量值15.95ah，记为连续过充量；
37.(3)绝热环境下，将一满充态电池进行阶梯过充电，所述阶梯过充电具体为：
38.a)采用2.5a电流恒流充电，所充电量达到步骤(2)所述连续过充量的5％时停止充电，然后静置处理；
39.b)当静置处理至电池温度不再升高即达到温度平衡时，重复步骤a)，当静置处理至电池持续自加热(升温速率持续大于0.02℃/min直至触发电池热失控)，实现电池过充安全边界的确定。
40.图1为实施例1阶梯过充电过程中三元/石墨电池温度和电压随时间的变化曲线，电池自产热的起始温度40.37℃即为该电池的温度值安全边界；对应的电压值4.69v即为该电池的电压值安全边界；对应的阶梯过充电过程中的充电量(过充态)11.97ah即为该电池的实际过充量安全边界。
41.实施例2
42.本实施例提供一种电池过充安全边界的测定方法，测试过程如下：
43.步骤(1)、(2)同实施例1；
44.(3)绝热环境下，将一满充态电池进行阶梯过充电，所述阶梯过充电具体为：
45.a)采用2.5a电流恒流充电，所充电量达到步骤(2)所述连续过充量的2％时停止充电，然后静置处理；
46.b)当静置处理至电池温度不再升高即达到温度平衡时，重复步骤a)，当静置处理至电池持续自加热(升温速率持续大于0.02℃/min直至触发电池热失控)，实现电池过充安全边界的确定。
47.实施例2测得的电压值安全边界为4.77v，温度值安全边界为42.05℃，过充量安全边界为12.15ah。
48.实施例3
49.本实施例提供一种电池过充安全边界的测定方法，测试过程如下：
50.步骤(1)、(2)同实施例1；
51.(3)绝热环境下，将一满充态电池进行阶梯过充电，所述阶梯过充电具体为：
52.a)采用2.5a电流恒流充电，所充电量达到步骤(2)所述连续过充量的10％时停止充电，然后静置处理；
53.b)当静置处理至电池温度不再升高即达到温度平衡时，重复步骤a)，当静置处理至电池持续自加热(升温速率持续大于0.02℃/min直至触发电池热失控)，实现电池过充安全边界的确定。
54.实施例3测得的电压值安全边界为4.81v，温度值安全边界为45.36℃，过充量安全边界为12.35ah。
55.对比例1
56.对比例1采用与实施例1相同的三元锂/石墨体系的25ah电池，按照专利cn110082686a中具体实施方式的技术方案测定电池过充安全边界，具体测试过程如下：
57.(1)将电池正极和负极端子连接至充放电仪电流和电压终端，连接热电偶至电池表面中心点；在25℃
±
2℃条件下，将电池余电放空，按照25a恒流充电至终止电压4.2v转恒压充电，充电电流降至1.25a时停止充电，得到满充态电池；
58.(2)绝热环境下，将满充态电池采用25a(1c)电流连续充电至200％soc，图2为对比例1所述的三元锂/石墨体系电池温度和电压随时间的变化曲线。
59.将电压变化率＞1v/s、温度变化率＞2k/min时对应的电压值5.70v、温度值96.57℃、电量值10.53ah作为过充电边界条件。
60.将实施例1
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3以及对比例1得到的电池过充安全边界参数进行统计，如表1所示。
61.表1电池过充安全边界参数对比
[0062] 边界电压值/v边界温度值/℃边界容量值/ah实施例14.6940.3711.97实施例24.7742.0512.15实施例34.8145.3612.35对比例15.7096.5710.53
[0063]
由表1可以看出，与本发明实施例1
‑
3相比，对比例1采用cn110082686a连续过充方式的测定方法，受极化和热效应累加的影响，获得的过充电电压值边界和过充电温度值边界都偏高，容量值边界偏低，即尚未达到设定过充soc要求即触发了热失控。
[0064]
试验例
[0065]
通过对比表1中实施例1～3中2％、5％、10％的阶梯过充量下获得的安全边界值，可以发现，实施例1中获得的电压边界值最低，因此以实施例1的电压边界值进行效果验证，具体为：绝热环境下，将实施例1步骤(1)得到的满充态电池以0.1c(2.5a)连续过充至4.69v时停止充电，静置。
[0066]
图3为试验例所述的三元锂/石墨体系电池温度和电压随时间的变化曲线。由图3可以看出，当对电池以0.1c(2.5a)连续过充至4.69v后，电池在静置过程中可以触发热失控，且该电池自产热起始点为40.4℃，与实施例1获得的温度值安全边界一致，证明实施例1提供的测定电池过充安全边界方法的准确性。
[0067]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。