内窥镜用交联体、内窥镜以及用于形成内窥镜用交联体的组合物的制作方法

1.本发明涉及内窥镜用交联体、内窥镜以及用于形成内窥镜用交联体的组合物。


背景技术：

2.内窥镜是用于对患者的体腔内、消化道内、食道等进行观察的医疗用器械。由于要插入体内使用，因此期望其不会损伤脏器、不会给患者带来疼痛或不适感。根据这样的要求，构成内窥镜的插入部(插入体内的结构部)的挠性管采用了将柔软弯曲的金属带片卷绕成螺旋状而形成的螺旋管。此外，想方设法将螺旋管周围用柔软树脂包覆，再用外管(tube)包覆，避免对食道、消化道、体腔等的内表面带来刺激或伤害。
3.例如专利文献1中记载了一种能够用于内窥镜的医疗用外管。其中记载了，该外管的外表面和内表面中的任一者由使直径30nm以上200nm以下的碳纳米管分散在高分子材料中而成的医疗用复合材料形成，与生物体的摩擦性低，并且即使碳纳米管脱离，也不容易在生物体内蓄积或残留。
4.对内窥镜挠性管的耐久性等的要求呈逐年提高的趋势。
5.例如，将内窥镜挠性管插入体内进行弯曲、旋转等，同时进行反复使用。因此，对于构成内窥镜挠性管的外管等的高分子材料，要求具有能够赋予大曲率弯曲的柔软性，同时要求兼具要恢复原本直线状的适度反弹力，并且还要求具有即使反复进行弯曲也不容易断裂的特性。
6.另外，内窥镜挠性管在每次使用后使用化学药品反复进行消毒。特别是在插入支气管等感染可能性高的部位的情况下，要求高于消毒的灭菌等级的洁净度。因此，对于构成内窥镜挠性管的外管等的高分子材料，要求具有也可耐受每次使用后的基于过氧化氢等离子体等的灭菌处理的高耐久性。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2009
‑
39439号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.专利文献1中记载了，能够对上述医疗用外管赋予曲率半径30mm的弯曲。但是，根据本发明人的研究发现，在专利文献1记载的医疗用外管用作内窥镜挠性管的构成部件的情况下，若反复进行弯曲动作，则其具有容易断裂的倾向。另外，上述医疗用外管对于灭菌处理也尚未实现充分的耐久性。
12.本发明所要解决的技术问题在于提供一种交联体，该交联体作为内窥镜的构成部件具有充分的柔软性，撕裂强度也优异，并且即使反复进行弯曲动作也不容易断裂，灭菌耐久性也优异，适合作为内窥镜用外管(外皮)的构成材料；使用了该交联体的内窥镜；以及适
合于该交联体的形成的组合物。
13.用于解决技术问题的手段
14.本发明人对于实现上述特性的内窥镜用外管反复进行了研究，结果发现，通过使含氟弹性体含有特定量的包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，并使向其中导入交联结构而得到的交联体的硬度为特定范围的值，能够解决上述技术问题。本发明是基于这些技术思想进一步反复进行研究而完成的。
15.本发明的上述技术问题通过下述手段解决。
16.<1>
17.一种内窥镜用交联体，该交联体含有：含氟弹性体和包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，其中，
18.相对于上述含氟弹性体的含量100质量份，上述交联体中的上述纤维状碳纳米结构体的含量为0.1质量份以上且小于2.0质量份；上述交联体依据jis k 6253
‑
3:2012测定的23℃下的a型硬度计硬度为75a以下。
19.<2>
20.如<1>所述的内窥镜用交联体，其中，由吸附等温线得到的上述纤维状碳纳米结构体的t
‑
曲线呈现上凸形状。
21.<3>
22.如<2>所述的内窥镜用交联体，其中，上述t
‑
曲线的拐点处于0.2nm≦t≦1.5nm的范围。
23.<4>
24.如<2>或<3>所述的内窥镜用交联体，其中，由上述t
‑
曲线得到的、上述纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2满足0.05≦s2/s1≦0.30。
25.<5>
26.如<1>～<4>中任一项所述的内窥镜用交联体，其中，上述纤维状碳纳米结构体的平均直径为2nm以上10nm以下。
27.<6>
28.如<1>～<5>中任一项所述的内窥镜用交联体，其中，相对于上述含氟弹性体的含量100质量份，上述交联体中的上述纤维状碳纳米结构体的含量为0.1质量份以上且小于1.6质量份。
29.<7>
30.如<1>～<6>中任一项所述的内窥镜用交联体，其中，上述交联体含有炭黑，相对于上述含氟弹性体的含量100质量份，上述交联体中的上述炭黑的含量为5质量份以上15质量份以下。
31.<8>
32.一种内窥镜，其使用了<1>～<7>中任一项所述的内窥镜用交联体。
33.<9>
34.一种组合物，其用于形成<1>～<7>中任一项所述的内窥镜用交联体，该组合物含有含氟弹性体、包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体和有机过氧化物而成。
35.发明的效果
36.本发明的内窥镜用交联体作为内窥镜的构成部件具有充分的柔软性，撕裂强度也优异，并且即使反复进行弯曲动作也不容易断裂，此外灭菌耐久性也优异。
37.本发明的内窥镜具有上述内窥镜用交联体，具有充分的柔软性，撕裂强度也优异，并且即使反复进行弯曲动作也不容易断裂，此外灭菌耐久性也优异。
38.用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物适合于内窥镜用交联体的形成。
附图说明
39.图1是示出电子内窥镜的一个实施方式的构成的外观图。
具体实施方式
40.(内窥镜用交联体)
41.本发明的内窥镜用交联体是含有含氟弹性体和纤维状碳纳米结构体并且在含氟弹性体的至少一部分导入有交联结构的交联体。
42.本发明的内窥镜用交联体中，相对于上述含氟弹性体的含量100质量份，上述纤维状碳纳米结构体的含量为0.1质量份以上且小于2.0质量份，依据jis k 6253
‑
3:2012测定的上述交联体在23℃的a型硬度计硬度为75a以下。需要说明的是，在存在未交联的含氟弹性体的情况下，“含氟弹性体的含量”是未交联的含氟弹性体的含量与形成交联结构的含氟弹性体的含量的合计。
43.可以认为，本发明的内窥镜用交联体中，包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体形成网络结构，并且交联体的硬度处于特定范围，由此作为内窥镜的构成材料具有充分的柔软性，同时可实现优异的撕裂强度和耐挠曲性。并且可以认为，该纤维状碳纳米结构体具有自由基捕捉能力，还可有效地有助于抑制灭菌处理等中的含氟弹性体分解。
44.下面对本发明的内窥镜用交联体所含有的成分和可以含有的成分进行说明。
45.<含氟弹性体>
46.本发明的内窥镜用交联体中使用的含氟弹性体没有特别限定，可以广泛使用通常作为内窥镜的构成部件使用的含氟弹性体。具体地说，作为含氟弹性体，例如可以举出偏二氟乙烯系橡胶(fkm)、四氟乙烯丙烯系橡胶(fepm)、四氟乙烯
‑
全氟甲基乙烯基醚系橡胶(ffkm)、四氟乙烯系橡胶(tfe)等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
47.上述成分中，作为含氟弹性体优选偏二氟乙烯系橡胶(fkm)、四氟乙烯
‑
丙烯系橡胶(fepm)，更优选四氟乙烯
‑
丙烯系橡胶(fepm)。
48.偏二氟乙烯系橡胶(fkm)是以偏二氟乙烯作为主成分并且耐热性、耐油性、耐化学药品性、耐溶剂性、加工性等优异的氟橡胶。作为fkm没有特别限定，例如可以举出由偏二氟乙烯和六氟丙烯形成的二元共聚物、由偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯形成的三元共聚物、由偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和硫化点单体形成的四元共聚物等。作为市售品，例如可以举出chemours公司的“viton(注册商标)”、大金工业公司的“dai
‑
el(注册商标)g”等。其中优选由偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和硫化点单体形成的四元共聚物。四元共聚物例如可作为市售品“viton gbl
‑
200s”(chemours公司制造)获得。
49.四氟乙烯
‑
丙烯系橡胶(fepm)是以四氟乙烯(tfe)与丙烯(p)的交替共聚物作为基体并且耐热性、耐化学药品性、耐极性溶剂性、耐蒸气性等优异的氟橡胶。作为fepm没有特
别限定，例如可以举出由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)形成的二元共聚物、由四氟乙烯(tfe)、丙烯(p)和偏二氟乙烯(vdf)形成的三元共聚物、由四氟乙烯(tfe)、丙烯(p)和交联点单体(csm)形成的三元共聚物等。作为由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)形成的二元共聚物的市售品，例如可以举出agc公司的“aflas(注册商标)100”和“aflas 150”。作为由四氟乙烯(tfe)、丙烯(p)和偏二氟乙烯(vdf)形成的三元共聚物的市售品，例如可以举出agc公司的“aflas 200”。作为由四氟乙烯(tfe)、丙烯(p)和交联点单体(csm)形成的三元共聚物的市售品，例如可以举出agc公司的“aflas 300”。
50.<纤维状碳纳米结构体>
51.作为纤维状碳纳米结构体，例如可以举出碳纳米管(cnt)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成为扁平筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。本发明的内窥镜用交联体中，使用包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体。
52.本发明的内窥镜用交联体中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于含氟弹性体100质量份为0.1质量份以上、优选为0.2质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.4质量份以上。通过使本发明的内窥镜用交联体相对于含氟弹性体100质量份含有0.1质量份以上的纤维状碳纳米结构体，能够实现充分的撕裂强度。
53.另一方面，本发明的内窥镜用交联体中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于含氟弹性体100质量份小于2质量份、优选小于1.8质量份、更优选小于1.6质量份、特别优选为1.5质量份以下。通过使上述含量的上限值小于2质量份，能够对本发明的内窥镜用交联体赋予充分的柔软性。
54.本发明的内窥镜用交联体中使用的包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体只要包含单层cnt就没有特别限定，可以仅由单层cnt构成，可以为单层cnt和多层cnt的混合物，也可以是至少包含单层cnt的cnt与除cnt以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
55.从提高本发明的内窥镜用交联体的柔软性和撕裂强度的方面以及即使反复进行将本发明的内窥镜用交联体弯曲的动作也更不容易断裂的方面出发，100根纤维状碳纳米结构体中的单层cnt的根数优选50根以上、更优选为70根以上、进一步优选为90根以上。
56.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体中，优选由吸附等温线得到的t
‑
曲线呈现上凸形状。如果使用由吸附等温线得到的t
‑
曲线呈现上凸形状的纤维状碳纳米结构体，则能够形成柔软性进一步提高的成型体。
57.需要说明的是，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体更优选未经实施cnt的开口处理且t
‑
曲线呈现上凸形状。
58.通常，吸附是指气体分子从气相脱出到固体表面的现象，根据其原因被分类成物理吸附和化学吸附。在获得t
‑
曲线所使用的氮气吸附法中，利用物理吸附。通常，若吸附温度固定，则压力越大，吸附到纤维状碳纳米结构体上的氮气分子数越增多。另外，将以横轴为相对压力(吸附平衡状态的压力p与饱和蒸气压p0之比)、纵轴为氮气吸附量进行作图而得到的图称为“等温线”，将在增加压力的同时测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，将在减少压力的同时测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
59.t
‑
曲线通过在利用氮气吸附法测定得到的吸附等温线上将相对压力转换成氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到。即，将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力p/p0进行作图，得到已知标准等温线，由已知标准等温线求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均
厚度t来进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t
‑
曲线(de boer等提出的t
‑
图法)。
60.在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长被分成下述过程(1)～(3)。并且，根据下述过程(1)～(3)，t
‑
曲线的斜率发生变化。
61.(1)氮分子在整个表面上的单分子吸附层形成过程
62.(2)多分子吸附层的形成以及与之相伴的细孔内的毛细凝聚填充过程
63.(3)细孔被氮充满后的表观上的非多孔性表面上的多分子吸附层形成过程
64.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的t
‑
曲线中，优选在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，图形位于通过原点的直线上，与之相对，若t增大，则图形位于从该直线向下偏离的位置，呈上凸形状。该t
‑
曲线的形状表示，纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例增大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口；作为其结果，可推知，如果将这样的纤维状碳纳米结构体用于本发明的内窥镜用交联体，则能够进一步提高柔软性。
65.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的t
‑
曲线的拐点优选处于满足0.2nm≦t≦1.5nm的范围，更优选处于满足0.45nm≦t≦1.5nm的范围，进一步优选处于满足0.55nm≦t≦1.0nm的范围。如果t
‑
曲线的拐点的位置处于上述范围内，则纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，因此能够进一步提高撕裂强度和灭菌耐久性。
66.上述“拐点的位置”是指t
‑
曲线中的上述过程(1)的近似直线a与上述过程(3)的近似直线b的交点。
67.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体中，由t
‑
曲线得到的内部比表面积s2相对于总比表面积s1之比(s2/s1)优选为0.05以上、更优选为0.06以上、进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。若s2/s1为0.05以上0.30以下，则能够进一步提高纤维状碳纳米结构体的特性，因此能够进一步提高撕裂强度和灭菌耐久性。
68.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2没有特别限定，根据具体情况，优选s1为600m2/g以上1400m2/g以下、更优选为800m2/g以上1200m2/g以下。另一方面，s2优选为30m2/g以上540m2/g以下。
69.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2可以由该t
‑
曲线求出。具体地说，首先，可以分别根据过程(1)的近似直线的斜率求出总比表面积s1、根据过程(3)的近似直线的斜率求出外部比表面积s3。内部比表面积s2可以通过由总比表面积s1减去外部比表面积s3而计算出。
70.包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t
‑
曲线的制作、以及基于t
‑
曲线的解析的总比表面积s1和内部比表面积s2的计算例如可以使用作为市售测定装置的“belsorp(注册商标)
‑
mini”(日本bel公司制造)来进行。
71.作为包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(av)之比(3σ/av)大于0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/av大于0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/av大于0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/av大于0.20且小于0.60的包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，则能够形成柔软性和撕裂强度这两者进一步提高的成型体。
[0072]“纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏
差(σ：样本标准偏差)”分别可以使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)和标准偏差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调整，也可以通过组合2种以上的利用不同制法得到的纤维状碳纳米结构体来进行调整。
[0073]
包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体在拉曼光谱中的g模峰强度相对于d模峰强度之比(g/d比)优选为1以上20以下。如果g/d比为1以上20以下，则能够形成柔软性和撕裂强度这两者进一步提高的成型体。
[0074]
包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)的下限值优选为0.8nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为2.5nm以上。av的上限值优选为10nm以下、更优选为6nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为2nm以上，则能够形成撕裂强度进一步提高的成型体。另外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为10nm以下，则能够形成柔软性进一步提高的成型体。
[0075]
包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体中，合成时的结构体的平均长度优选为100μm以上。为了减少在分散时纤维状碳纳米结构体中发生断裂、切断等损伤，合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
[0076]
包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的长径比(长度/直径)优选大于10。关于纤维状碳纳米结构体的长径比，可以使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度进行测定，计算出直径与长度之比(长度/直径)的平均值，由此求出该长径比。
[0077]
包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积优选为600m2/g以上、更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下。如果包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为600m2/g以上，则能够提高所形成的成型体的强度，因此能够进一步提高撕裂强度。另外，如果包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为2500m2/g以下，则能够维持所形成的成型体的柔软性，达到合适的硬度。
[0078]
本发明中，“bet比表面积”是指使用bet法测定的氮吸附比表面积。
[0079]
根据后述的超级生长法(super
‑
growth method)，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体作为在表面具有碳纳米管成长用催化剂层的基材上沿着与基材大致垂直的方向取向的聚集体(取向聚集体)而得到，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此之间的缠结减弱，因此能够使纤维状碳纳米结构体在含氟弹性体中均匀地分散。另外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的一体性，抑制四散，因此处理变得容易。
[0080]
包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体中，优选具有孔径小于2nm的微孔，以由下述方法求出的微孔容积计，微孔存在量优选为0.40ml/g以上、更优选为0.43ml/g以上、进一步优选为0.45ml/g以上，作为上限，通常为0.65ml/g左右。包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体通过具有上述那样的微孔，能够进一步提高柔软性。需要说明的是，微孔容积例如可以通过适宜地变更纤维状碳纳米结构体的制备方法和制备条件而进行调整。
[0081]
关于“微孔容积(vp)”，可以测定包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体在液氮温度
(77k)下的氮吸附等温线，将相对压力p/p0＝0.19时的氮吸附量设为v，根据式(i)：vp＝(v/22414)
×
(m/ρ)计算出该“微孔容积(vp)”。需要说明的是，p为吸附平衡时的测定压力，p0为测定时的液氮饱和蒸气压，式(i)中，m为被吸附物(氮)的分子量28.010，ρ为被吸附物(氮)在77k时的密度0.808g/cm3。微孔容积例如可以使用“belsorp
‑
mini(商品名)”(日本bel公司制造)来求出。
[0082]
具有上述性状的包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体例如可以通过在下述超级生长法中利用湿式工艺在基材表面进行催化剂层形成而有效地制造，所述超级生长法是在向表面具有碳纳米管制造用催化剂层的基材上供给原料化合物和载气并通过化学气相生长法(cvd法)合成cnt时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此飞跃性地提高催化剂层的催化活性的方法(参见国际公开第2006/011655号)。需要说明的是，下文中，有时将通过超级生长法得到的碳纳米管称为“sgcnt”。
[0083]
<炭黑>
[0084]
本发明的内窥镜用交联体中，为了至少进一步提高撕裂强度和灭菌耐久性，优选含有炭黑。本发明的内窥镜用交联体中，相对于含氟弹性体的含量100质量份，炭黑的含量优选为1质量份以上25质量份以下、更优选为3质量份以上20质量份以下、进一步优选为5质量份以上15质量份以下。
[0085]
<其他成分>
[0086]
本发明的内窥镜用交联体也可以在无损于本发明效果的范围内含有添加剂等成分。作为这样的成分没有特别限定，例如可以举出增强材料、润滑剂、抗老化剂和偶联剂等添加剂。另外也可以含有源自可在制备本发明的内窥镜用交联体时使用的交联剂、交联助剂和共交联剂等的化合物。
[0087]
作为增强材料没有特别限定，可以使用二氧化硅等。
[0088]
作为润滑剂没有特别限定，可以使用硬脂酸钠等。
[0089]
作为抗老化剂没有特别限定，例如可以举出2,6
‑
二叔丁基对甲酚、四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2
′‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、癸二酸双
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇酯和n,n
’‑
(己烷
‑
1,6
‑
二基)双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酰胺]。
[0090]
作为偶联剂没有特别限定，例如可以举出γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷和n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0091]
作为交联剂没有特别限定，可以使用能够将本发明的内窥镜用交联体中包含的含氟弹性体进行交联的已知交联剂。作为这样的交联剂，例如可以举出过氧化物系交联剂(有机过氧化物)、多元醇系交联剂和多元胺系交联剂。
[0092]
有机过氧化物可以举出在分子内至少具有碳原子和
‑
o
‑
o
‑
键的氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰和过氧化缩酮等通常使用的有机过氧化物。
[0093]
具体地说，可以举出下述有机过氧化物。
[0094]
·
氢过氧化物：萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3
‑
四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯和叔丁基过氧化氢等
[0095]
·
二烷基过氧化物：1,3
‑
双(2
‑
叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2,5
‑
双(叔丁基过氧)
‑
2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔等
[0096]
·
过氧化酯：过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化
‑
3,5,5
‑
三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(苯甲酰过氧)己烷和过氧化乙酸叔丁酯等
[0097]
·
过氧化二酰：双(3
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰和双(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物等
[0098]
·
过氧化缩酮：1,1
‑
双(叔己基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
双(叔己基过氧化)环己烷、1,1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑2‑
甲基环己烷、1,1
‑
双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2
‑
双(叔丁基过氧基)丁烷、正丁基
‑
4,4
‑
双(叔丁基过氧基)戊酸酯和2,2
‑
双(4,4
‑
双(叔丁基过氧基)环己基)丙烷等
[0099]
作为交联助剂没有特别限定，例如可以使用锌白等。
[0100]
作为共交联剂没有特别限定，例如可以使用异氰基尿酸三烯丙酯等。
[0101]
上述其他成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，关于本发明的内窥镜用交联体中的上述其他成分的含量，只要为无损于本发明的效果的范围内就没有特别限制，例如相对于含氟弹性体的含量100质量份可以含有20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
[0102]
<a型硬度计硬度>
[0103]
关于本发明的内窥镜用交联体，从具有该交联体的内窥镜的柔软性的方面出发，依据jis k 6253
‑
3:2012测定的上述交联体在23℃的a型硬度计硬度为75a以下，优选为40a～75a、更优选为50a～75a、进一步优选为60a～75a。
[0104]
a型硬度计硬度例如可以通过内窥镜用交联体所含有的成分的成分种类和含量以及含氟弹性体的交联密度而设定为特定范围的值。
[0105]
(内窥镜)
[0106]
以电子内窥镜(内窥镜)为例对使用本发明的内窥镜用交联体的内窥镜型医疗器械的优选实施方式进行说明。电子内窥镜组装有内窥镜挠性管，作为将该挠性管插入到体内对体内进行观察等的医疗器械使用。在图1所示的示例中，电子内窥镜1具备插入到体内的插入部2、连接设置于插入部2的基端部分的主体操作部4、以及与处理器装置或光源装置连接的通用线缆5。另外，在主体操作部4配置有送气送水用按钮3。插入部2由连接设置于主体操作部4的挠性管2a、连接设置于其上的角部2b、连接设置于其前端且内置有体内拍摄用的摄像装置(未图示)的前端部2c构成。占据插入部2的大部分长度的挠性管2a成为在其大致整个长度上具有挠性、尤其是插入到体腔等内部的部位更加富有挠性的结构。
[0107]
本发明的内窥镜中使用的内窥镜用交联体可以根据应用部位的形状适当地调整内窥镜用交联体的形状来使用。例如，可以将本发明的内窥镜用交联体制成外管，作为弯角橡胶(
アングルゴム
)或抗弯折橡胶(折
れ
止
めゴム
)应用于插入部2。另外，也可以将本发明的内窥镜用交联体制成圆形环而应用于送气送水用按钮3。本发明的内窥镜用交联体即使在送气送水用按钮3上反复装卸也不容易破损。
[0108]
(用于形成内窥镜用交联体的组合物)
[0109]
用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物含有含氟弹性体、包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体和有机过氧化物而成，该组合物可以适当地用于本发明的内窥镜用交联体的形成。用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物可以含有上述的增强材料、润滑剂、抗老化剂、偶联剂、交联助剂和共交联剂。用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物所含有的成分的含量可以按照达到本发明的内窥镜用交联体所含有的成分的含量的方式适当地调整。
[0110]
(用于形成内窥镜用交联体和内窥镜用交联体的组合物的制备方法)
[0111]
本发明的内窥镜用交联体和用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物的各制备方法没有特别限制，本发明的内窥镜用交联体优选通过使用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物进行交联反应而形成。下面依次记载用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物的优选制备方法、本发明的内窥镜用交联体的优选制备方法。
[0112]
<用于形成内窥镜用交联体的组合物的制备>
[0113]
用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物例如可以通过将含氟弹性体、包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体、有机过氧化物、以及必要时的作为上述“其他成分”记载的任选成分以所期望的混配比进行混合或混炼来制备。
[0114]
具体地说，用于形成本发明的内窥镜用交联体的组合物可以如下制备：在得到含氟弹性体与包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的混合物后，将所得到的混合物、有机过氧化物以及任选成分在20～100℃进行混炼，由此制备该组合物。
[0115]
含氟弹性体与包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的混合物的制备可以使用能够将包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体分散在含氟弹性体中的任意混合方法来进行。具体地说，上述混合物可以没有特别限定地使用下述方法来制备：向在有机溶剂中溶解含氟弹性体而成的含氟弹性体溶液中或者向在分散介质中分散含氟弹性体而成的含氟弹性体分散液中，添加包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，进一步将包含cnt的纤维状碳纳米结构体在10～50℃进行分散处理，由所得到的分散处理液中除去有机溶剂或分散介质，由此制备该混合物。
[0116]
上述分散处理可以使用已知的分散处理方法来进行。作为这样的分散处理方法没有特别限定，例如可以举出超声波均质器、湿式喷射式粉碎机和高速旋转剪切分散机，优选湿式喷射式粉碎机。这是由于，通过适度地施加强剪切力，能够使纤维状碳纳米结构体充分分散，能够形成提高了材质均匀性的内窥镜用交联体。利用湿式喷射式粉碎机进行混合液的分散处理时所施加的压力优选为10～180mpa、更优选为15～170mpa、进一步优选为20～160mpa、进而优选为20～150mpa。处理次数(循环次数)为1次以上、优选为2～20次。分散处理的温度优选为0～80℃。作为能够在分散处理中使用的湿式喷射式粉碎机，可以举出“nanovater(注册商标)”、“l
‑
es007(商品名)”(均由吉田机械兴业公司制造)、“beryu system pro”(美粒公司制造)、超高压湿式微粒化装置(吉田工业株式会社制造)、“nanomaizer(注册商标)”(nanomaizer公司制造)以及“star burst(注册商标)”(sugino machine公司制造)等。需要说明的是，从抑制堵塞的方面出发，湿式喷射式粉碎机的最小流路径优选为100μm以上，从有效地进行加压分散的方面出发，该最小流路径优选为1000μm以下。
[0117]
上述混合物可以通过从所得到的分散处理液中除去有机溶剂或分散介质来制备。需要说明的是，有机溶剂或分散介质的除去可以使用例如凝固法、浇注法或干燥法。
[0118]
另外，混合物、有机过氧化物和任选成分的混炼可以使用例如混合器、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、辊炼机、布拉本登机(注册商标)、挤出机等来进行。
[0119]
这样得到的组合物通过在低温(例如
‑
20℃)保存，事实上不会发生交联反应，能够稳定地保存。
[0120]
<内窥镜用交联体的制备>
[0121]
本发明的内窥镜用交联体可以将用于形成上述内窥镜用交联体的组合物成型为所期望的形状而得到。具体地说，例如可以将用于形成上述内窥镜用交联体的组合物投入到模具中并使其交联，来形成本发明的内窥镜用交联体。
[0122]
[实施例]
[0123]
下面通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但并不解释为本发明受这些实施例的限定。
[0124]
<纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)的制备>
[0125]
如下制备实施例和比较例中使用的纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)。
[0126]
根据国际公开第2006/011655号的记载，通过超级生长法制备作为纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)的碳纳米管(sgcnt)。需要说明的是，在sgcnt的制备时，通过湿式工艺进行基材表面的催化剂层形成，使用以乙炔作为主成分的原料气体。
[0127]
所得到的sgcnt主要由单层cnt构成，在利用拉曼分光光度计的测定中，在单层cnt的特征性100～300cm
‑1的低波数区域观察到径向呼吸模(rbm)的光谱。另外，使用bet比表面积计(日本bel公司制造的“belsorp
‑
max”(商品名))测定的sgcnt的bet比表面积为1050m2/g(未开口)。此外，使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根sgcnt的直径和长度，求出sgcnt的平均直径(av)、直径的标准偏差(σ)和平均长度，结果平均直径(av)为3.3nm，标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm，它们的比(3σ/av)为0.58，平均长度为500μm。进而使用日本bel公司制造的“belsorp
‑
mini”(商品名)，测定sgcnt的t
‑
曲线，结果t
‑
曲线以上凸形状弯曲。并且，s2/s1为0.09，拐点的位置t为0.6nm。
[0128]
<用于形成内窥镜用交联体的组合物的制备>
[0129]
[用于形成实施例1的内窥镜用交联体的组合物的制备]
[0130]
如下制备用于形成下述表1
‑
1中记载的实施例1的内窥镜用交联体的组合物。
[0131]
[混合物的制备]
[0132]
向作为有机溶剂的甲基乙基酮4000g中加入含氟弹性体(a
‑
1)200g，在室温下搅拌12小时，使含氟弹性体溶解。在所得到的含氟弹性体溶液中加入纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)0.2g，使用搅拌机(primix公司制造、labolution(注册商标))在室温搅拌15分钟。进一步使用湿式喷射式粉碎机(吉田机械兴业公司制造、l
‑
es007(商品名))，将包含含氟弹性体(a
‑
1)和纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)的溶液在100mpa进行分散处理。将所得到的分散处理液滴加到16kg的水(20℃)中，使其凝固，得到黑色固体。将该黑色固体在80℃下减压干燥12小时，得到含氟弹性体(a
‑
1)与纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)的混合物。
[0133]
[混炼]
[0134]
使用15℃的开炼机，将上述混合物200.2g、炭黑(d
‑
1)20.0g、作为交联助剂的(e
‑
2)6.0g、作为共交联剂的(e
‑
1)6.0g以及有机过氧化物(c
‑
1)2.0g进行混炼，得到用于形成实施例1的内窥镜用交联体的组合物。
[0135]
[用于形成实施例2～16和比较例1～6的内窥镜用交联体的组合物的制备]
[0136]
在用于形成实施例1的内窥镜用交联体的组合物的制备中，采用下述表1
‑
1～1
‑
3记载的组成来代替用于形成实施例1的内窥镜用交联体的组合物的组成，除此以外与用于形成实施例1的内窥镜用交联体的组合物同样地制备用于形成实施例2～16和比较例1～6的内窥镜用交联体的组合物。
[0137]
<片状样品的制作>
[0138]
将用于形成内窥镜用交联体的组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10mpa下进行20分钟交联，得到片材(纵：150mm、横：150mm、厚度：2mm)。接着，将所得到的片材转移至强制对流烘箱中，在230℃进行2小时的二次交联，由此形成片状样品(内窥镜用交联体)。
[0139]
<试验1>
[0140]
进行下述各试验。将试验或测定结果示于表1。
[0141]
<柔软性试验(a型硬度计硬度测定)>
[0142]
依据jis k 6253
‑
3:2012，测定温度23℃的a型硬度计硬度。该测定中，将片状样品以哑铃状3型冲切，使用将所得到的冲切片3张重叠而成的厚度6mm的试验片。
[0143]
<撕裂强度测定>
[0144]
依据jis k 6252:2015，测定23℃的撕裂强度(n/mm)。该测定中使用的试验片是将片状样品以无凹口的弯角型冲切而得到的。将测定结果按下述评价基准进行评价。a～c在本试验中为合格。
[0145]
‑
评价基准
‑
[0146]
a：45n/mm以上
[0147]
b：35n/mm以上、小于45n/mm
[0148]
c：25n/mm以上、小于35n/mm
[0149]
d：小于25n/mm
[0150]
<弯曲耐久性试验>
[0151]
依据jis k 6260:2017进行试验。
[0152]
将用于形成内窥镜用交联体的组合物在温度170℃、压力10mpa进行20分钟交联，制作试验片(长度140～155mm、宽度25mm、厚度6.3mm)。与该试验片中央的宽度方向平行地切出2.0mm的切口。该切口贯穿试验片。
[0153]
将上述切出了切口的试验片使用de mattia屈挠试验机(上岛制作所公司制造ft
‑
1503型)在夹头间(夹具的间隔)65mm、冲程20mm、25℃的条件下反复进行弯曲，每1000次观察上述切口(龟裂)，将龟裂达到试验片宽度方向的两端部时的弯曲次数按下述评价基准进行评价。
[0154]
a～c在本试验中为合格。
[0155]
‑
评价基准
‑
[0156]
a：50,000次以上
[0157]
b：20,000次以上、小于50,000次
[0158]
c：5,000次以上、小于20,000次
[0159]
d：小于5,000次
[0160]
<灭菌处理耐久性试验>
[0161]
将片状样品以哑铃状3型冲切，得到试验片。对于该试验片，依序重复100次下述(1)和(2)。
[0162]
(1)与上述<弯曲耐久性试验>同样地将试验片弯曲100次。
[0163]
(2)使用sterrad(注册商标)nx(商品名、asp公司制造)、advanced course，对上述100次弯曲后的试验片在室温进行过氧化氢等离子体灭菌处理。
[0164]
对于进行上述(1)和(2)之前的试验片(i)和依序重复100次上述(1)和(2)的试验片(ii)，使用autograph ags
‑
x(商品名、岛津制作所制)，设拉伸速度为20mm/min、夹具间距离为20mm，进行拉伸试验。
[0165]
将试验片(ii)的断裂强度相对于试验片(i)的断裂强度的比例[{[试验片(ii)的断裂强度(mpa)]/[试验片(i)的断裂强度(mpa)]}
×
100]作为断裂强度的维持率，按下述评价基准对灭菌处理耐久性进行评价。a～c在本试验中为合格。
[0166]
‑
评价基准
‑
[0167]
a：断裂强度的维持率为95％以上
[0168]
b：断裂强度的维持率为90％以上且小于95％
[0169]
c：断裂强度的维持率为85％以上且小于90％
[0170]
d：断裂强度的维持率小于85％
[0171]
<试验2>
[0172]
使用用于形成实施例4的内窥镜用交联体的组合物进行(1)～(3)的试验。下面参照图1来记载。
[0173]
(1)弯角橡胶适性试验
[0174]
将用于形成内窥镜用交联体的组合物在170℃进行压塑成型，制作长度150mm、内径12mm、厚度0.5mm的管。将该管安装在外径12.8mm的内窥镜的弯角部(图1的2b)。将插入部2b以从最初状态朝上(图1的箭头方向)的方式进行操作，之后恢复最初状态。将该操作重复5000次。将同样的操作向下进行5000次、向左进行5000次、向右进行5000次。其后将管从内窥镜取下，目视观察，结果管无损伤。
[0175]
(2)抗弯折橡胶适性试验
[0176]
将用于形成内窥镜用交联体的组合物在170℃进行压塑成型，制作长度85mm、前端径8mm、后端径30mm的管。该管的内径从前端向后端增大(倾斜)。将该管按照覆盖插入部3和主体操作部5的方式安装在内窥镜的细长管状部件的外周(被图1的虚线夹在中间的部位、插入部2侧的外径12.8mm、主体操作部4侧的外径35mm)。将插入部2以从最初状态朝上(图1的箭头方向)的方式进行操作，之后恢复最初状态。将该操作重复2000次。将同样的操作向下进行2000次、向左进行2000次、向右进行2000次。其后将管从内窥镜取下，目视观察，结果外管无损伤。
[0177]
(3)圆形环适性试验
[0178]
将用于形成内窥镜用交联体的组合物在170℃进行压塑成型，制作内径3mm、线径2mm的圆形环。将该圆形环安装于送气送水用按钮3(外径20mm)，之后取下。将该装卸重复进行2000次，目视观察，结果圆形环无损伤。
[0179][0180]
[表1
‑
2]
[0181][0182]
[表1
‑
3]
[0183][0184]
<表的附注>
[0185]
[含氟弹性体(a)]
[0186]
(a
‑
1)viton gbl
‑
200s(chemours公司制造、商品名)
[0187]
(a
‑
2)aflas 100s(agc公司制造、商品名)
[0188]
(a
‑
3)dyneon sfm
‑
40l(3m公司制造、商品名)
[0189]
(p
‑
1)非氟系聚酯弹性体、pelprene s
‑
2001(东洋纺公司制造)(上述表1
‑
3中，为了进行对比而将p
‑
1记载于含氟弹性体(a)一行。)
[0190]
[纤维状碳纳米结构体(b)]
[0191]
(b
‑
1)上述制备的纤维状碳纳米结构体(b
‑
1)
[0192]
(b
‑
2)单层碳纳米管(nanointegris公司制造、商品名“hipco purified”[0193]
平均直径(av)：1.1nm
[0194]
标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)：0.2nm、3σ/av：0.18
[0195]
平均长度：500nm
[0196]
[有机过氧化物(c)]
[0197]
(c
‑
1)2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷(日油公司制造、商品名“perhexa25b
‑
40”)
[0198]
(c
‑
2)1,3
‑
双(叔丁基过氧化异丙基)苯(geo specialty chemicals inc制造、商品名“vulcup 40ke”)
[0199]
[炭黑(d)]
[0200]
(d
‑
1)cancarb limited公司制造的“thermax(注册商标)n990”)
[0201]
[其他添加剂(e)]
[0202]
(e
‑
1)异氰基尿酸三烯丙酯(日本化成公司制造、商品名“taic(注册商标)”)
[0203]
(e
‑
2)锌白(井上石灰工业公司制造、商品名“meta
‑
zl40”)
[0204]
(e
‑
3)硬脂酸钠(大日化学工业公司制造)
[0205]
“‑”
表示不含有相应的成分。
[0206]
由表1可知，本发明的内窥镜用交联体作为内窥镜的构成部件具有充分的柔软性，撕裂强度也优异，并且即使反复进行弯曲动作也不容易断裂，此外灭菌耐久性也优异。
[0207]
尽管对本发明与其实施方式一起进行了说明，但本技术人认为，只要没有特别指定，则不旨在将本发明限定于说明的任何细节，应在不违反所附权利要求书所揭示的发明精神和范围的情况下进行广义解释。
[0208]
本技术要求2019年4月9日在日本提出的日本特愿2019
‑
073996的优先权，以参考的形式将该优先权内容作为本说明书记载的一部分援引于此。
[0209]
[符号的说明]
[0210]
1 电子内窥镜(内窥镜)
[0211]
2 插入部
[0212]
2a 挠性管
[0213]
2b 弯角部
[0214]
2c 前端部
[0215]
3 送气送水用按钮
[0216]
4 主体操作部
[0217]
5 通用线缆