一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料及其在制备超级电容器中的应用的制作方法

1.本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料及其在制备超级电容器中的应用。


背景技术：

2.在工业发展进程中能源问题是长久以来困扰人类的难题，开发新型储能材料以应用于能量转化和能量的储存是一种解决能源问题的重要手段。超级电容器作为一种新型的能量储存和转化装置，介于传统电容器和充电电池之间，它既继承了传统电容器的可快速充放电特性，同时又具备充电电池的优良的储能特性，是一种具有优异电化学特性和环境友好性的电化学储能器件，吸引了众多科研人员的广泛研究。
3.超级电容器采用的电极材料主要有金属氧化物、导电聚合物、碳材料等。其中，金属氧化物中的过渡金属氧化物由于可以发生氧化还原反应使其能量密度较碳材料更高，而钙钛矿结构高熵陶瓷正是由过渡金属氧化物制备而成，有着其他普通金属氧化物所没有的结构，并且其性能继承了多种氧化物的特点，因而钙钛矿结构金属氧化物表现着与众不同的性能特点。钙钛矿结构氧化物在相同的元素构成中也会拥有不同的性质，是因为半径相近的碱土元素和过渡金属元素离子可以发生不完全替换，在替换后依旧保持其原有结晶结构，由于这一特性的可变性，钙钛矿结构高熵氧化物被广泛应用于高性能电池、特殊传感器、高温耐性材料、可变电阻性和低廉的催化剂中。用特殊金属离子完全或部分代替 a位和 b位阳离子，可以制造出一些新型的不同结构和性质的高熵陶瓷材料。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料及其在制备超级电容器中的应用，通过控制元素种类、元素比例、制备方法、掺杂含量以及反应时间和温度等工艺参数成功合成了镁掺杂钙钛矿结构高熵陶瓷的超级电容器电极材料，表现出了较高的容量、良好的倍率性能和循环性能等优良特性。该制备方法操作简单，可控性强，前景广泛。
5.本发明采用如下技术方案：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，所述镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 x
o3‑
σ
，其中：x=0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8；σ为氧空位。
6.制备所述的镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料的方法，采用共沉淀法合成，具体步骤如下：（1）将硝酸钡ba(no3)2、六水合硝酸钴co(no3)3·
6h20、九水合硝酸铬cr(no3)3·
9h20、九水合硝酸铁fe(no3)3·
9h20、四水合硝酸锰mn(no3)2·
4h20、六水合硝酸镍ni(no3)2·
6h20、六水合氯化镁mgcl2·
6h20溶解于去离子水当中混合均匀，得到澄清溶液a；其中： ba(no3)2、co(no3)3·
6h20、cr(no3)3·
9h20、fe(no3)3·
9h20、mn(no3)2·
4h20、ni(no3)2·
6h20、mgcl2·
6h20的摩尔比为5 x：1:1:1:1:1：x，其中：x=0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、
0.8；（2）0.06 mol碳酸钠加入到200ml总浓度为0.3 mol／l的碱溶液搅拌均匀，得到澄清溶液b；（3）溶液a、溶液b分别置于磁力搅拌器上搅拌2h；（4）将步骤（3）中所得溶液b边搅拌边加入溶液a中，静置6h至沉淀完全；沉淀离心分离，所得沉淀洗涤、烘干、研磨、煅烧。
7.步骤（4）中洗涤所用溶剂为去离子水和无水乙醇，分别各洗涤三次；烘干温度为80℃，时间为10h；煅烧温度为以5℃/min的升温速率升温至900℃预烧结2h，然后再升温至1400℃烧结2h。
8.所述的镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料在制备超级电容器中的应用，超级电容器的制备方法为：（1）将镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料、导电剂和粘结剂在玛瑙研钵中混合均匀，研磨成细致的浆料；（2）把混合均匀的浆料涂覆在1
×
1cm2的泡沫镍上面，60℃的电热鼓风干燥箱中干燥≥2h，干燥好的电极片在压片机下制成工作电极；（3）利用三电极体系将制备好的材料组装成超级电容器，然后对其进行循环伏安测试cv和恒流充放电测试gcd。
9.步骤（1）中所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯pvdf溶解于n
‑
甲基吡咯烷酮nmp中，pvdf的浓度为0.1 g/l；电极材料、导电剂、粘接剂的质量比为75:10:15。
10.步骤（2）中压片机压力为10 mpa，保压10 s。
11.本发明使用的共沉淀法方法简单有效，便于大规模应用。通过控制反应物的质量分数即钙钛矿结构高熵陶瓷的各组分比例及掺杂量、溶液混溶方式及顺序、煅烧时间的长短和温度的高低等可成功合成掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷做电极材料。同时采用该材料作为超级电容器的电极时，能够表现出较高的容量、大倍率、长循环的优良特性，质量比容量最高可达652f/g倍率性能优良，循环2000圈后，容量保持率仍在92%以上。
附图说明
12.图1为镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.5
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料的x射线衍射图与标准pdf比对卡的对比图；图2为镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 x
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料的x射线衍射图。其中包含6种不同镁的掺杂量下的x射线衍射图，其x=0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8；图3为镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.5
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料的sem微观结构图；图4为不同电流密度下,镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.4
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的充放电曲线；图5为不同电流密度下,镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
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o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的充放电曲线；图6为不同电流密度下,镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.6
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的充放电曲线；
图7为不同电流密度下,镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.7
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的充放电曲线；图8为不同扫描速率下，镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.4
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的循环伏安曲线。
13.图9为不同扫描速率下，镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.5
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的循环伏安曲线。
14.图10为不同扫描速率下，镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.6
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的循环伏安曲线。
15.图11为不同扫描速率下，镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.7
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的循环伏安曲线。
16.图12为不同掺杂量的镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 x
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料的eis图，其x=0.4,0.5,0.6,0.7（eis分析是在10mhz至10khz的频率区域进行。拟合后的nyquist图显示，低频时有一条斜线，高频时没有半圆。如插图所示，等效电路包括电解质溶液电阻（rs）、界面法拉第电荷转移电阻（rct）、warburg电阻（wσ）和电容（c）。半圆的缺失表明工作电极/电解质界面的电荷转移电阻较低，电解质与hepo电极之间的电荷扩散较快，这是由hepo电极的介孔结构引起的）；图13为1a/g的电流密度下,镁掺杂ba(cocrfemnnimg
x
)
1/5 0.5
o3‑
σ
新型钙钛矿结构高熵陶瓷材料电极的循环性能曲线。
具体实施方式
17.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，所述镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
0.3
)
1/5.3
o3‑
σ
，σ为氧空位。
19.具体制备方法为：称取3.4628g（ba(no3)2）、0.7276g（co(no3)3·
6h20）、1.0003g（cr(no3)3·
9h20）、1.0100g（fe(no3)3·
9h20）、0.6276g（mn(no3)2·
4h20）、0.7270g（ni(no3)2·
6h20）、0.1525g（mgcl2·
6h20）用适量的去离子水溶解于烧杯中配制成溶液a，沉淀剂为0.06 mol 的碳酸钠加入 200 ml配制成总浓度为 0.3 mol／l的碱溶液令其为溶液b，将溶液a、溶液b分别置于磁力搅拌机上搅拌2h。
20.将溶液b缓缓加入溶液a中,过程中不断搅拌，直至沉淀完全。将沉淀放置 6 h 以上，利用离心机分离沉淀。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将沉淀从离心管取出，置于玻璃皿中。于80℃烘干箱中10h，干燥后得到前驱体，再用玛瑙研钵对其进行研磨，然后将其在900℃下预烧结2h，1400℃烧结2h。
21.将ba(cocrfemnnimg
0.3
)
1/5.3
o3‑
σ
前驱体置于高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃预烧结2h,然后再升温至1400℃煅烧2h，冷却至室温后通过三电极体系测试其电化学比容量，在1a/g电流密度下，测得ba(cocrfemnnimg
0.3
)
1/5.3
o3‑
σ
的比容量为 456f/g。
22.实施例2：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，其特征在于：所述镁掺杂
型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
0.4
)
1/5.4
o3‑
σ
。
23.具体制备方法为：称取3.5281g（ba(no3)2）、0.7276g（co(no3)3·
6h20）、1.0003g（cr(no3)3·
9h20）、1.0100g（fe(no3)3·
9h20）、0.6276g（mn(no3)2·
4h20）、0.7270g（ni(no3)2·
6h20）、0.2033g（mgcl2·
6h20）用适量的去离子水溶解于烧杯中配制成溶液a，沉淀剂为0.06 mol 的碳酸钠加入 200 ml配制成总浓度为 0.3 mol／l的碱溶液令其为溶液b，将溶液a和溶液b置于磁力搅拌机上搅拌2h。
24.将溶液b缓缓加入溶液a中,过程中不断搅拌，直至沉淀完全。将沉淀放置 6 h 以上，利用离心机分离沉淀。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将沉淀从离心管取出，置于玻璃皿中。放于80℃烘干箱中10h以上，干燥后得到前驱体，再用玛瑙研钵对其进行研磨，然后将其在900℃下预烧结2h，1400℃烧结2h。
25.将ba(cocrfemnnimg
0.4
)
1/5.4
o3‑
σ
前驱体置于高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃预烧结2h,然后再升温至1400℃煅烧2h，冷却至室温后通过三电极体系测试其电化学比容量，在1a/g电流密度下，测得ba(cocrfemnnimg
0.4
)
1/5.4
o3‑
σ
的比容量为554f/g。
26.实施例3：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，其特征在于：所述镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
0.5
)
1/5.5
o3‑
σ
。
27.具体制备方法为：称取3.5934g硝酸钡（ba(no3)2）、0.7276g（co(no3)3·
6h20）、1.0003g（cr(no3)3·
9h20）、1.0100g（fe(no3)3·
9h20）、0.6276g（mn(no3)2·
4h20）、0.7270g（ni(no3)2·
6h20）、0.2541g（mgcl2·
6h20）用适量的去离子水溶解于烧杯中配制成溶液a，沉淀剂为0.06 mol 的碳酸钠加入 200 ml配制成总浓度为 0.3 mol／l的碱溶液令其为溶液b，将溶液a和溶液b置于磁力搅拌机上搅拌2h。
28.将溶液b缓缓加入溶液a中,过程中不断搅拌，直至沉淀完全。将沉淀放置6h以上，利用离心机分离沉淀。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将沉淀从离心管取出，置于玻璃皿中。放于80℃烘干箱中10h以上，干燥后得到前驱体，再用玛瑙研钵对其进行研磨，然后将其在900℃下预烧结2h，1400℃烧结2h。
29.将ba(cocrfemnnimg
0.5
)
1/5.5
o3‑
σ
前驱体置于高温马弗炉中中以5℃/min的升温速率升温至900℃预烧结2h,然后再升温至1400℃煅烧2h，冷却至室温后通过三电极体系测试其电化学比容量，在1a/g电流密度下，测得ba(cocrfemnnimg
0.5
)
1/5.5
o3‑
σ
的比容量为 652f/g。
30.实施例4：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，其特征在于：所述镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
0.6
)
1/5.6
o3‑
σ
。
31.称取3.6588g（ba(no3)2）、0.7276g（co(no3)3·
6h20）、1.0003g（cr(no3)3·
9h20）、1.0100g（fe(no3)3·
9h20）、0.6276g（mn(no3)2·
4h20）、0.7270g（ni(no3)2·
6h20）、0.3050g（mgcl2·
6h20）用适量的去离子水溶解于烧杯中配制成溶液a，沉淀剂为0.06 mol 的碳酸钠加入200ml配制成总浓度为0.3mol／l的碱溶液令其为溶液b，将溶液a和溶液b置于磁力搅拌机上搅拌2h。
32.将溶液b缓缓加入溶液a中,过程中不断搅拌，直至沉淀完全。将沉淀放置6h以上，利用离心机分离沉淀。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将沉淀从离心管取出，置于玻璃皿中。放于80℃烘干箱中10h以上，干燥后得到前驱体，再用玛瑙研钵对其进行研磨，然后将其在900℃下预烧结2h，1400℃烧结2h。
33.将ba(cocrfemnnimg
0.6
)
1/5.6
o3‑
σ
前驱体置于高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升
温至900℃预烧结2h,然后再升温至1400℃煅烧2h，冷却至室温后通过三电极体系测试其电化学比容量，在1a/g电流密度下，测得ba(cocrfemnnimg
0.6
)
1/5.6
o3‑
σ
的比容量为 563f/g。
34.实施例5：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，其特征在于：所述镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
0.7
)
1/5.7
o3‑
σ
。
35.具体制备方法为：称取3.7241g硝酸钡（ba(no3)2）0.7276g（co(no3)3·
6h20）、1.0003g（cr(no3)3·
9h20）、1.0100g（fe(no3)3·
9h20）、0.6276g（mn(no3)2·
4h20）、0.7270g（ni(no3)2·
6h20）、0.3558g（mgcl2·
6h20）用适量的去离子水溶解于烧杯中配制成溶液a，沉淀剂为0.06mol的碳酸钠加入 200 ml配制成总浓度为0.3mol／l的碱溶液令其为溶液b，将溶液a和溶液b置于磁力搅拌机上搅拌2h。
36.将溶液b缓缓加入溶液a中,过程中不断搅拌，直至沉淀完全。将沉淀放置6h以上，利用离心机分离沉淀。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将沉淀从离心管取出，置于玻璃皿中。放于80℃烘干箱中10h以上，干燥后得到前驱体，再用玛瑙研钵对其进行研磨，然后将其在900℃下预烧结2h，1400℃烧结2h。
37.将ba(cocrfemnnimg
0.7
)
1/5.7
o3‑
σ
前驱体置于高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃预烧结2h,然后再升温至1400℃煅烧2h，冷却至室温后通过三电极体系测试其电化学比容量，在1a/g电流密度下，测得ba(cocrfemnnimg
0.7
)
1/5.7
o3‑
σ
的比容量为 527f/g。
38.实施例6：一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料，其特征在于：所述镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷为ba(cocrfemnnimg
0.8
)
1/5.8
o3‑
σ
。
39.称取3.7894g（ba(no3)2）、0.7276g（co(no3)3·
6h20）、1.0003g（cr(no3)3·
9h20）、1.0100g（fe(no3)3·
9h20）、0.6276g（mn(no3)2·
4h20）、0.7270g（ni(no3)2·
6h20）、0.4066g（mgcl2·
6h20）用适量的去离子水溶解于烧杯中配制成溶液a，沉淀剂为0.06 mol 的碳酸钠加入200 ml配制成总浓度为0.3mol／l的碱溶液令其为溶液b，将溶液a和溶液b置于磁力搅拌机上搅拌2h。
40.将溶液b缓缓加入溶液a中,过程中不断搅拌，直至沉淀完全。将沉淀放置6h以上，利用离心机分离沉淀。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将沉淀从离心管取出，置于玻璃皿中。放于80℃烘干箱中10h以上，干燥后得到前驱体，再用玛瑙研钵对其进行研磨，然后将其在900℃下预烧结2h，1400℃烧结2h。
41.将ba(cocrfemnnimg
0.8
)
1/5.8
o3‑
σ
前驱体置于高温马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃预烧结2h,然后再升温至1400℃煅烧2h，冷却至室温后通过三电极体系测试其电化学比容量，在1a/g电流密度下，测得ba(cocrfemnnimg
0.8
)
1/5.8
o3‑
σ
的比容量为 485f/g。
42.钙钛矿结构的特别之处在于：处于a位置的一般是半径较大的阳离子，例如碱土金属元素离子和稀土元素离子，a位的阳离子和氧离子结合构成立方堆积，在钙钛矿结构的稳定存在中起重要作用；处于b位的一般为半径较小的阳离子，例如过渡金属元素，处于b位的阳离子与氧原子相结合，位于立方密堆积中的八面体中心。a位的阳离子和氧离子结合构成立方堆积，在钙钛矿结构的稳定存在中起重要作用；位于a位与b位的离子通常可以由具有相同半径的金属离子不完全替换，依旧保持其原有结晶结构，在a位和b位离子被其他离子不完全取代后会产生新性能，这种性质的多变性使得钙钛矿型复合氧化物符合超级电容器材料所需的特性。
43.根据以上实例及附图分析，所得材料的比容量为456f/g
‑
652f/g，当掺杂量为0.5
时，比容量达到最高652f/g，但即使是在掺杂量为0.3时的比容量456f/g，也是较高的比容量，循环性能在进行2000圈的测试后保持率高于90%，体现了其大倍率和长循环的性能。
44.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。