一种集成式处理VOCs气体的工艺方法与流程

一种集成式处理vocs气体的工艺方法
技术领域
1.本发明涉及一种有机废气处理领域，特别是涉及一种工业vocs废气通过吸附-脱附-催化燃烧-再生等连续处理，得到符合可直接排放标准的达标气体。


背景技术：

2.vocs通常是指在常温常压下，具有高蒸汽压、易挥发的有机化学物质，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃及低沸点多环芳烃，涉及较多种类，对人体健康存在一定的潜在危害，是空气中一种组分复杂的有机污染物。在《环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》中，提出全国范围内开展vocs防控治理工作。
3.使用吸附剂是vocs治理的有效手段，可有效吸附浓缩空气中的有害气体，目前常用的是活性炭、沸石分子筛、树脂等作为吸附剂，存在吸附效率不足、生产程序复杂，使用过程中操作苛刻，无法应用于不同大小的风量条件；如使用活性炭为吸附材料升温脱附过程中还存在阴燃等不安全隐患；此外，。因此，开发出一种高效、疏水、低成本及安全性高的vocs吸附剂，已成为诸多企业的研发目标。
4.cn 102698564 b公开了一种适用于vocs吸附的气体吸附浓缩装置。其核心部件为脱附区的扇状密封主体，这些密封件由一对径向密封件、弧状的外围密封件和内周密封件组成，在组装过程中，外周密封件和内周密封件之间，需通过在片材的一段形成有多个切口的多张耐热片材，以切口的位置彼此交错方式重叠而成，且外周片材必须以向脱附区的内侧突出的方式弯曲。目前该类型的沸石转轮在vocs工业领域普遍使用的，其制备工艺繁杂，生产难度高，供货周期长，一定程度上限制了其推广应用。
5.cn107159131 a申请了一种可用于vocs吸附的改性蜂窝状活性炭及其制备方法，以活性炭、铁矿粉、高岭土、氧化铝等充分混合后，捏合，挤胚，干燥活化后，得到蜂窝状活性炭。该专利公开的蜂窝状活性炭，具有比表面积高、吸附效率高，床层压降小，机械强度高等优点。在实际使用过程中，由于部分vocs物质的沸点高，粘度大，从活性炭上脱附温度过高，而存在阴燃等安全隐患，因此目前活性炭吸附在工业上呈逐渐减少趋势。
6.cn106110833a提供了一种处理工业vocs废气的新工艺，该工艺流程为：vocs废气进吸收塔，与来自吸收液储罐的微乳液逆向接触，吸收去除部分vocs，随后，废气在进入吸附塔，在塔内与活性炭接触，进一步吸附去除vocs后，从吸附塔上方进行排放。该工艺具有简单易操作，能耗低等优点，然而，往往也会存在活性炭易饱和，再生性能不足，多次再生后排放气体难以达标等问题。
7.上述研究虽在vocs废气处理的工艺、设备制造、吸附材料制备等方面取得一定突破，但还存在沸石转轮生产难度大、供货周期长、排放气体不稳定时有超标而造成环境不友好、操作复杂、生产成本高等缺点。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的vocs处理生产难度大、
沸石转轮供货周期长、排放气体不稳定、生产波动易而造成排放超标及环境不友好、生产成本高等问题。提供一种集成式处理vocs气体的新工艺，使工业vocs废气通过吸附-脱附-催化燃烧-再生等集成式处理工艺，得到符合可直接排放标准的达标气体，该工艺具有适用范围广、操作波动小、能耗低等特点。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
10.一种集成式处理vocs气体的新工艺，该工艺由低气体流速吸附床部分、低温流化床部分、高温流化床部分、再生循环部分、等组成，通过调节操作流速，使
11.(1)沸石分子筛颗粒在低气体流速吸附床区间缓慢移动，完成不同处理风量条件下的vocs气体吸附；
12.(2)在流化床的低温区，吸附饱和的沸石分子筛颗粒将高浓度的vocs气体脱附排放；
13.(3)流化床的高温区，将脱附的高浓度vocs气体通过沸石分子筛颗粒进行催化燃烧反应；
14.(4)反应后的沸石分子筛颗粒，进入再生区，再生后，沸石分子筛颗粒循环返回类移动床区间。
15.上述技术方案中，主要通过在调节不同床层区间的操作流速来完成，
16.(1)低气体流速吸附床区间：操作速度介于固定床速度和临界流化速度之间，即w
固
<w<w
临
；
17.(2)流化床区间：操作速度介于临界流化速度和逸出速度之间，即w
临
<w<w
逸
；
18.上述技术方案中，主要通过在调节不同床层区间的操作温度来完成，
19.(1)低气体流速吸附床区间：操作温度为常温；
20.(2)流化床区间：低温区为室温至250℃的梯度区间，高温区为250℃
[0021]-600℃的梯度区间；
[0022]
(3)再生区间：操作温度为500-800℃的恒温区间。
[0023]
上述技术方案中，优选的，根据不同的vocs废气的进气量，在各区间通过补充或排出气体，来实现对各区间不同气体速度的调节；上述技术方案中，在各区间通过补充或排出气体为空气、氮气、不同水含量的蒸汽中的至少一种，优选空气。
[0024]
上述技术方案中所述低气体流速吸附床区间为常温常压吸附，吸附温度根据不同vocs废气的进气温度而变，一般控制在室温至45℃的范围，优选温度范围为室温至35℃。
[0025]
上述技术方案中所述的沸石分子筛颗粒，以重量份数计，包括以下组分：a.20～90份分子筛；b.10～80份的粘结剂；c.10～80份的高岭土；d.0.01～20份金属或非金属其氧化物，金属或非金属选自元素周期表第iia、ivb、vib、viib、va或viii族中的一种或至少一种，造粒方式为喷雾、捏合及滚球中的至少一种，优选喷雾。
[0026]
上述技术方案中所述的沸石分子筛颗粒中分子筛选自硅铝沸石分子筛，优选为mfi系列分子筛、eu-1、sapo-11、sapo-34、mcm-22、mcm-56、β沸石、丝光沸石、y分子和x分子筛中的一种或至少一种。
[0027]
上述技术方案中所述的沸石分子筛颗粒中含有锰氧化物。
[0028]
按上述技术方案制备得到的一种通过吸附-脱附-催化燃烧-再生等集成式处理工业vocs废气的新工艺，可稳定得到符合可直接排放标准的达标气体，避免了由于进气风量、
温度、湿度、废气中所含物质种类等变化带来的排放气体波动。可用于有机废气处理领域。
[0029]
本发明方法提供的集成式处理工艺，具有适用范围广、操作波动小、能耗低等特点，取得了较好的技术效果。
[0030]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
[0031]
附图1是本发明实施方案示意图，以vocs气体流经依次包括低气体流速吸附床和流化床的处理工序，以沸石颗粒流经依次包括低气体流速吸附床工序、流化床工序，优选还包括再生循环工序，流化床工序优选可分为低温区和高温区两部分。
[0032]
其中：通过控制“补充气1与排放气1”、“补充气2与排放气2”、“补充气3与排放气3”的气流量大小，来调节低“气体流速吸附床、低温流化床和高温流化床”三个处理工序的操作流速，使
[0033]
(1)沸石分子筛颗粒在低气体流速吸附床区间缓慢移动，完成不同处理风量条件下的vocs气体吸附；
[0034]
(2)在流化床的低温区，吸附饱和的沸石分子筛颗粒将高浓度的vocs气体脱附排放；
[0035]
(3)流化床的高温区，将脱附的高浓度vocs气体通过沸石分子筛颗粒进行催化燃烧反应；
[0036]
(4)反应后的沸石分子筛颗粒，进入再生区，再生后，沸石分子筛颗粒循环返回类移动床区间。
[0037]
附图2是本发明实施方案集成式vocs处理新工艺的δp-w关系示意图，
[0038]
其中，δp为vocs流经部分集成工艺的床层压力降，w为vocs气流流速。
[0039]
通过对流化床操作状态的分析，当气体通过固体颗粒床层时，随着气速地改变，可观察到三个不同的阶段，即颗粒固定阶段、颗粒移动阶段和颗粒流化阶段，并通过测定不同气速w对床层压力降δp的关系来区分。
[0040]
在ab阶段，流体速度较低，由固体颗粒所组成的床层处于静止不动阶段，气体由颗粒间的空隙中流过，随着气速的增加，气体通过床层的摩擦阻力也增加，即压力降δp随着气速w的增加而增加。
[0041]
当气速增大到一定值，床层压力降将等于单位面积床层重量(或床层重量＝压力降*床层截面积)，气体把整个床层托起来(b点)，颗粒位置呈缓慢移动状态，床层松动膨胀，但固体颗粒仍保持接触而未进入流化状态，如图bd段。
[0042]
当流速继续增大超过d点时，颗粒将悬浮在流体中运动，床层将随气速的增加而增大，床层的压力降保持不变，仍等于单位面积的床层重量，呈现流化床状态，如图de段所示，当流速继续增大超过e点时，颗粒将逸出。
[0043]
本发明涉及的低气体流速吸附床中低气体流速即对应附图2中a-b及b-d气速段，流化床中气体流速对应附图2中的d-e气速段。
[0044]
在正常操作时，压力降的波动幅度应该是稳定且较小的；当操作过程中，出现大气泡、腾涌、床层料面崩裂、沟流短路等不正常情况时，其压力降将偏离正常压力降。
具体实施方式
[0045]
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
将120g铵型y分子筛、20g铵型β分子筛、15g钠型zsm-5、5g高锰酸钾、活性氧化铝20g、高岭土120g、酸性铝溶胶210g、及适量水混合均匀后，加入胶磨机中，高速搅拌1小时，高温喷雾，焙烧后，得到粒径40-120μm的吸附剂a，
[0048]
并放入vocs集成处理设备中，其设备示意图见附图1。
[0049]
步骤一：vocs吸附
[0050]
在室温条件下，通过抽真空方式，将吸附剂a装填入集成处理设备底部，通入少量空气，控制气速w至0.02-0.03米/秒，使吸附剂在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，具有一定的透气性；并根据vocs气体通量，可开启或关闭补充气，控制气速w至0.04-0.05米/秒，使吸附剂在在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，以整体平移方式，由示意图“低气体流速吸附床”区间的底部缓慢移动至该区间的顶部，移动过程中，vocs气体可以与吸附剂进行充分地接触，以提高吸附剂的吸附能力。
[0051]
在常温常压条件下，通入含vocs的空气，其浓度为1500ppm，经过“低气体流速吸附床”区间的吸附后，在排放气i处，抽样检测，其vocs浓度为15ppm，吸附效率达到99.0％，具有较好的吸附效果。
[0052]
步骤二：vocs脱附
[0053]
吸附剂在气体的带动下，控制气速w至0.05-0.15米/秒，由示意图“低气体流速吸附床”区间依次逐渐进入示意图“低温流动床”区间，该区间为温度梯度区间，本实施例中，分别为80℃、110℃和180℃的三个梯度，吸附后的吸附剂在进入“低温流动床”区间后，在温度梯度的作用下，不同吸附强度vocs气体分别得到了脱附及浓缩。
[0054]
步骤三：vocs催化燃烧
[0055]
在“高温流动床”区间设有高温加热炉，该区间的加热温度为450℃，在气速w至0.05-0.20米/秒的条件下，吸附剂中的氧化锰对浓缩的vocs气体进行催化分解，在排放气ⅲ处，分析其组分，主要是co2，含10ppm co，未检测到vocs，具有较好的催化燃烧效果在流化的过程中，吸附剂逐渐发生积碳失活，同时使vocs分解为可直接排放的co2气体，从而实现vocs气体的高效率、低成本减排。
[0056]
步骤四：吸附剂再生
[0057]
吸附剂在气体的推动下，进入再生区间，在650℃，空气浓度10(v/v)％。烧碳时间6小时，及气速w至0.05-0.25米/秒的条件下，进行脱碳烧焦再生，再生后的吸附剂，回到vocs集成处理设备底部的“低气体流速吸附床”区间，循环使用。
[0058]
实施例2
[0059]
将100g铵型y分子筛、40g铵型β分子筛、15g sapo-11、2.5g高锰酸钾、高岭土120g、硅溶胶210g、及适量水混合均匀后，加入胶磨机中，高速搅拌1小时，高温喷雾，焙烧后，得到粒径30-170μm的吸附剂b，并放入vocs集成处理设备中，其设备示意图见附图1。
[0060]
步骤一：vocs吸附
[0061]
在室温条件下，通过抽真空方式，将吸附剂b装填入集成处理设备底部，通入少量
空气，控制气速w至0.01-0.03米/秒，使吸附剂在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，具有一定的透气性；并根据vocs气体通量，可开启或关闭补充气，控制气速w至0.03-0.05米/秒，使吸附剂在在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，以整体平移方式，由示意图“低气体流速吸附床”区间的底部缓慢移动至该区间的顶部，移动过程中，vocs气体可以与吸附剂进行充分地接触，以提高吸附剂的吸附能力。
[0062]
在常温常压条件下，通入含vocs的空气，其浓度为4000ppm，经过“低气体流速吸附床”区间的吸附后，在排放气i处，抽样检测，其vocs浓度为55ppm，吸附效率达到98.6％，具有较好的吸附效果。
[0063]
步骤二：vocs脱附
[0064]
吸附剂在气体的带动下，控制气速w至0.05-0.20米/秒，由示意图“低气体流速吸附床”区间依次逐渐进入示意图“低温流动床”区间，该区间为温度梯度区间，本实施例中，分别为80℃、110℃和180℃的三个梯度，吸附后的吸附剂在进入“低温流动床”区间后，在温度梯度的作用下，不同吸附强度vocs气体分别得到了脱附及浓缩。
[0065]
步骤三：vocs催化燃烧
[0066]
在“高温流动床”区间设有高温加热炉，该区间的加热温度为520℃，在气速w至0.08-0.20米/秒的条件下，吸附剂中的氧化锰对浓缩的vocs气体进行催化分解，在排放气ⅲ处，分析其组分，主要是co2，含5ppm co，未检测到vocs，具有较好的催化燃烧效果在流化的过程中，吸附剂逐渐发生积碳失活，同时使vocs分解为可直接排放的co2气体，从而实现vocs气体的高效率、低成本减排。
[0067]
步骤四：吸附剂再生
[0068]
吸附剂在气体的推动下，进入再生区间，在550℃，空气浓度15(v/v)％。烧碳时间4小时，及气速w至0.08-0.25米/秒的条件下，进行脱碳烧焦再生，再生后的吸附剂，回到vocs集成处理设备底部的“低气体流速吸附床”区间，循环使用。
[0069]
实施例3
[0070]
将120g铵型y分子筛、20g铵型β分子筛、15g钠型zsm-5、12g高锰酸钾、高岭土120g、酸性硅溶胶450g、及适量水混合均匀后，加入胶磨机中，高速搅拌1小时，高温喷雾，焙烧后，得到粒径40-120μm的吸附剂c，并放入vocs集成处理设备中，其设备示意图见附图1。
[0071]
步骤一：vocs吸附
[0072]
在室温条件下，通过抽真空方式，将吸附剂c装填入集成处理设备底部，通入少量空气，控制气速w至0.02-0.03米/秒，使吸附剂在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，具有一定的透气性；并根据vocs气体通量，可开启或关闭补充气，控制气速w至0.03-0.05米/秒，使吸附剂在在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，以整体平移方式，由示意图“低气体流速吸附床”区间的底部缓慢移动至该区间的顶部，移动过程中，vocs气体可以与吸附剂进行充分地接触，以提高吸附剂的吸附能力。
[0073]
在常温常压条件下，通入含vocs的空气，其浓度为8000ppm，经过“低气体流速吸附床”区间的吸附后，在排放气i处，抽样检测，其vocs浓度为100ppm，吸附效率达到98.8％，具有较好的吸附效果。
[0074]
步骤二：vocs脱附
[0075]
吸附剂在气体的带动下，控制气速w至0.05-0.25米/秒，由示意图“低气体流速吸
附床”区间依次逐渐进入示意图“低温流动床”区间，该区间为梯度区间，本实施例中，分别为80℃、110℃和180℃的三个梯度，吸附后的吸附剂在进入“低温流动床”区间后，在温度梯度的作用下，不同吸附强度vocs气体分别得到了脱附及浓缩。
[0076]
步骤三：vocs催化燃烧
[0077]
在“高温流动床”区间设有高温加热炉，该区间的加热温度为450℃，在气速w至0.05-0.25米/秒，的条件下，吸附剂中的氧化锰对浓缩的vocs气体进行催化分解，在排放气ⅲ处，分析其组分，主要是co2，未检测到vocs，具有较好的催化燃烧效果在流化的过程中，吸附剂逐渐发生积碳失活，同时使vocs分解为可直接排放的co2气体，燃烧完全，无co生成，从而实现vocs气体的高效率、低成本减排。
[0078]
实施例4
[0079]
将200g钠型y分子筛、20g eu-1分子筛、15g mcm-22、8g高锰酸钾、高岭土120g、酸性硅溶胶100g、铝溶胶270g、及适量水混合均匀后，加入胶磨机中，高速搅拌1小时，高温喷雾，焙烧后，得到粒径40-120μm的吸附剂d，并放入vocs集成处理设备中，其设备示意图见附图1。
[0080]
步骤一：vocs吸附
[0081]
在室温条件下，通过抽真空方式，将吸附剂d装填入集成处理设备底部，通入少量空气，控制气速w至0.02-0.03米/秒，使吸附剂在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，具有一定的透气性；并根据vocs气体通量，可开启或关闭补充气，控制气速w至0.03-0.05米/秒，使吸附剂在在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，以整体平移方式，由示意图“低气体流速吸附床”区间的底部缓慢移动至该区间的顶部，移动过程中，vocs气体可以与吸附剂进行充分地接触，以提高吸附剂的吸附能力。
[0082]
在常温常压条件下，通入含vocs的空气，其浓度为8000ppm，经过“低气体流速吸附床”区间的吸附后，在排放气i处，抽样检测，其vocs浓度为20ppm，吸附效率达到99％，具有较好的吸附效果。
[0083]
步骤二：vocs脱附
[0084]
吸附剂在气体的带动下，控制气速w至0.04-0.25米/秒，由示意图“低气体流速吸附床”区间依次逐渐进入示意图“低温流动床”区间，该区间为梯度区间，本实施例中，分别为80℃、110℃和180℃的三个梯度，吸附后的吸附剂在进入“低温流动床”区间后，在温度梯度的作用下，不同吸附强度vocs气体分别得到了脱附及浓缩。
[0085]
步骤三：vocs催化燃烧
[0086]
在“高温流动床”区间设有高温加热炉，该区间的加热温度为420℃，在气速w至0.05-0.20米/秒的条件下，吸附剂中的氧化锰对浓缩的vocs气体进行催化分解，在排放气ⅲ处，分析其组分，主要是co2，含10ppm co，未检测到vocs，具有较好的催化燃烧效果在流化的过程中，吸附剂逐渐发生积碳失活，同时使vocs分解为可直接排放的co2气体，从而实现vocs气体的高效率、低成本减排。
[0087]
步骤四：吸附剂再生
[0088]
吸附剂在气体的推动下，进入再生区间，在650℃，空气浓度10(v/v)％。烧碳时间6小时，及气速w至0.05-0.20米/秒的条件下，进行脱碳烧焦再生，再生后的吸附剂，回到vocs集成处理设备底部的“低气体流速吸附床”区间，循环使用。
[0089]
比较例1：
[0090]
低气体流速吸附床 流化床(不设置低温区和高温区，只有一个温度区间)
[0091]
将120g铵型y分子筛、20g铵型β分子筛、15g钠型zsm-5、5g高锰酸钾、活性氧化铝20g、高岭土120g、酸性铝溶胶210g、及适量水混合均匀后，加入胶磨机中，高速搅拌1小时，高温喷雾，焙烧后，得到粒径40-120μm的吸附剂a，
[0092]
并放入vocs集成处理设备中，其设备示意图见附图1。
[0093]
步骤一：vocs吸附
[0094]
在室温条件下，通过抽真空方式，将吸附剂a装填入集成处理设备底部，通入少量空气，控制气速w至0.02-0.04米/秒，使吸附剂在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，具有一定的透气性；并根据vocs气体通量，可开启或关闭补充气，控制气速w至0.04-0.05米/秒，使吸附剂在在设备底部的“低气体流速吸附床”区间，以整体平移方式，由示意图“低气体流速吸附床”区间的底部缓慢移动至该区间的顶部，移动过程中，vocs气体可以与吸附剂进行充分地接触，以提高吸附剂的吸附能力。
[0095]
在常温常压条件下，通入含vocs的空气，其浓度为1500ppm，经过“低气体流速吸附床”区间的吸附后，在排放气i处，抽样检测，其vocs浓度为15ppm，吸附效率达到99.0％，具有较好的吸附效果。
[0096]
步骤二：vocs脱附
[0097]
吸附剂在气体的带动下，控制气速w至0.05-0.25米/秒，该区间为加热温度为420℃，吸附剂中的氧化锰对浓缩的vocs气体进行催化分解，在排放气ⅲ处，分析其组分，主要是co2，含10ppm co，并检测浓度波动范围为100-200ppm的vocs气体。
[0098]
比较例2：将120g铵型y分子筛、20g铵型β分子筛、15g钠型zsm-5、5g高锰酸钾、活性氧化铝20g、高岭土120g、酸性铝溶胶210g、及适量水混合均匀后，加入胶磨机中，高速搅拌1小时，高温喷雾，焙烧后，得到粒径40-120μm的吸附剂a，
[0099]
并放入vocs集成处理设备中，其设备示意图见附图1。
[0100]
步骤一：vocs吸附
[0101]
在室温条件下，通过抽真空方式，将吸附剂a装填入集成处理设备底部，通入少量空气，控制气速w至0.05-0.15米/秒，使吸附剂以流化方式，与vocs气体进行充分地接触。
[0102]
在常温常压条件下，通入含vocs的空气，其浓度为1500ppm，在排放气i处，抽样检测，其vocs浓度为500ppm，吸附效率达到66.7％，具有较好的吸附效果。
[0103]
步骤二：vocs脱附
[0104]
吸附剂在气体的带动下，控制气速w至0.05-0.25米/秒，该区间为加热温度为400℃，吸附剂中的氧化锰对浓缩的vocs气体进行催化分解，在排放气ⅲ处，分析其组分，主要是co2，含120ppm co，并检测浓度波动范围为150-300ppm的vocs气体。