环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法与流程

1.本发明涉及一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，具体涉及环氧烷烃生产领域，具体来说，涉及一种以烯烃和过氧化氢异丙苯(chp)或过氧化氢乙苯(ebhp)生产环氧烷烃的工艺。


背景技术：

2.环氧丙烷(po)是第三大丙烯衍生物，仅次于聚丙烯和丙烯晴。作为重要的基本有机化工原料，环氧丙烷最大的工业用途是用于生产聚醚多元醇，还用于丙二醇、第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。
3.环氧丙烷的合成方法主要有氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法(hppo法)、异丙苯氧化法(chp法)以及氧气直接氧化法，目前，前四种方法已经实现工业化。其中，氯醇法水资源消耗大、产生大量难以处理的“五高”废水和废渣，同时消耗大量的氯气和石灰，氯和钙随废水和废渣排放造成了原料浪费，且次氯酸的使用对设备造成了严重的腐蚀，氯醇法生产工艺难以满足越来越高的环保要求；hppo法三废少，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统，但其缺点在于(1)工业化时间短，工艺待完善；(2)过氧化氢(h2o2)和催化剂价格相对较高；(3)h2o2水溶液储运困难，现场生产费用高，需要跟过氧化氢装置联合布置或与国内过剩的h2o2装置做商业合作。
4.共氧化法由美国奥克兰公司开发，于1969年实现工业化。根据原料和联产产品，可分为乙苯共氧化法(po/sm法)和异丁烷共氧化法(po/tba法)，前者联产苯乙烯(sm)，sm是一种重要的基本有机化工原料，可用于生产聚苯乙烯和共聚树脂、离子交换树脂等，也可用于制药和涂料工业，国内sm供需长期失衡，2015年产量仅为表观消费量的一半，急需提高产能，国内宁波镇海炼化利安德化学和中海壳牌采用的是此技术；后者联产叔丁醇(tba)，南京金陵亨斯迈新材料有限公司采用的是此技术。共氧化法克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点，反应较平稳、无污染。目前，世界采用共氧化法生产的环氧丙烷约占总产量的50％多，其中po/sm法生产的环氧丙烷约占总产量的30％以上。
5.chp法由日本住友化学公司开发，其实际是共氧化法的改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，且异丙苯循环使用，不产生联产产品。目前世界采用chp法生产的环氧丙烷约占总产量的2％左右。
6.环氧丁烷(bo)与环氧丙烷的化学性质相似，同样可以作为聚醚多元醇的原料单体，此外还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的酸清除剂，在医药、非离子表面活性剂和农药化学品等方面也有广泛用途。自上世纪70年代开发出来以后发展很快，如美国上世纪八九十年代，每年以10％的速度增加。目前全球范围内生产bo的厂家主要有巴斯夫和陶氏化学两家公司，产品销售由其垄断。据报道，目前bo产品均来自氯醇法po生产的副产品回收，在用裂解尾气经氯醇化和皂化生产po过程中，得到bo塔釜残液，其中含bo 74.6％，po 16.7％，环氧乙烷(eo)0.7％，水3.1％及少量高沸物。通过精馏塔釜残液，从塔中部收集50-70℃的馏分，冷凝后除去水分，获得含量约87％的bo成品，如需要更高纯度，则需进行进一步精馏
等分离过程。由于该法产量有限且污染严重，国外正在努力开发无污染的环境友好型bo生产新工艺。
7.在环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃生产装置中，常涉及丙烯、1-丁烯等烯烃的分离回收，由于烯烃的沸点较低，其分离过程常涉及高压或低温过程，而在高压或低温条件下，即使ppm含量级别的水含量也会与烃类形成白色结晶的水合物，结晶水合物在设备和管道内累积，从而造成堵塞现象的发生，影响装置的正常生产。
8.chp法生产环氧烷烃的过程中，为保证chp完全转化，反应原料烯烃必须大大过量在6:1～10:1(摩尔比)，通常反应产物分离的第一步便是在烯烃回收塔中实现烯烃、烷烃(丙烯原料带入)和粗环氧烷烃产物的分离，通常需要回收的烯烃重新循环回反应单元参加反应。由于苄醇，α,α-二甲基苄醇，环氧烷烃均是热敏性物质，同事需要控制低于130℃。由于反应产物中含有水，因此上述塔顶气相不可避免地会夹带少量的水，低温或者高压情况下，丙烯、丁烯等烯烃、丙烷、丁烷等烷烃等可与水形成结晶水合物，在换热器设备和管道中累积从而造成堵塞，塔顶压力快速升高，从而造成装置停车，影响正常生产。


技术实现要素：

9.本发明涉及一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，主要解决环氧烷烃精制过程中冷凝器和回流罐中结晶堵塞问题，保证装置连续生产。
10.为解决上述问题，本发明提供一种环氧烷烃生产装置烯烃回收过程中连续生产的方法，包括以下步骤：
11.1)含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物减压后进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔；
12.2)所述烯烃回收塔，塔顶气与防冻液混合之后依次经过冷凝器和回流罐，回流罐得到的油相部分作为回流液回流至烯烃回收塔塔顶，分离烯烃；
13.3)所述烯烃回收塔塔顶油相采出部分为回收的烯烃物流，塔釜得到分离烯烃的粗环氧烷烃产品物流。
14.上述技术方案中，烯烃回收塔进料位置位于精馏塔中下部。
15.上述技术方案中，为防止丙烷、丁烷等杂质累计，塔顶馏出液采出一股，去分离回收丙烯或丁烯，或排弃去火炬。
16.上述技术方案中，优选地，烯烃回收塔的操作压力为0.005～1.0mpag，优选为0.005～0.50mpag。
17.因为烯烃环氧化压力为2.5～4.0mpag，远高于烯烃回收塔的操作压力，为避免烯烃环氧化反应产物直接进塔发生闪蒸，对塔操作产生大的冲击，影响操作，将烯烃环氧化反应产物不经冷却，减压后直接进入气液分离罐，气液分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔。
18.含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物为1-烯烃和过氧化氢异丙苯(chp)或过氧化氢乙苯(ebhp)反应后的产物。
19.含环氧烷烃的烯烃环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇或α-甲基苄醇的含量为15～40％，异丙苯或乙苯的含量为10～30％，环氧烷烃的含量为5～20％，烯烃的含量为5～60％，烷烃的含量为0～5％，水的含量为0～1％。其中烷烃指乙烷、丙烷、丁烷
等烃类。
20.上述技术方案中，更优选地，烯烃回收塔操作压力为0.005～0.5mpag，由于α,α-二甲基苄醇、环氧烷烃及其少量同分异构体均为热敏性物质，因此控制烯烃回收塔塔釜操作温度低于130℃。
21.烯烃回收塔塔顶气相会夹带少量的水，低温或者高压情况下，烯烃、烷烃等可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，此时，烯烃回收塔塔顶压力快速升高，循环烯烃流量低于设计值会出现安全风险，从而造成装置停车，影响正常生产，因此，通过向烯烃回收塔塔顶气中加入少量的防冻液，以防止冷凝器和回流罐中发生结晶堵塞。为降低循环烯烃水含量，提高催化剂选择性、转化率及寿命，烯烃回收塔回流罐设置分水包或聚结器。
22.上述技术方案中，为使防冻液和环氧烷烃易于分离，优选地，防冻液与环氧烷烃相对挥发度不等于1，优选小于1，更优选小于0.8。
23.防冻液与水完全互溶，不溶于烃类，这样保证加入的防冻液全部进入水中，不进入烃类中，同时减少防冻液损失，另外防冻液进入水中，可以分离回用防冻液。
24.上述技术方案中，优选地，防冻液的沸点与环氧烷烃沸点相差大于5℃。
25.上述技术方案中，更优选地，防冻液的沸点与环氧烷烃沸点相差大于10℃。
26.上述技术方案中，优选地，防冻液为乙二醇、二甘醇和丙三醇中的至少一种。
27.上述技术方案中，防冻液的加入量过多，则循环烯烃中防冻液含量太多，造成能量的浪费，防冻液加入量太少，则无法起到防冻的效果，优选地，防冻液的加入量为反应产物中水总量的0.1～100％。
28.上述技术方案中，更优选地，防冻液的加入量为反应产物中水总量的1～100％。
29.上述技术方案中，更优选地，防冻液的加入量为反应产物中水总量的5～50％。
30.为避免杂质在循环烯烃中累积，降低催化剂的活性，循环烯烃需定期排放，上述技术方案中，更优选地，后处理或排弃烯烃的量为塔顶采出量的0.001～1％。
31.上述技术方案中，烯烃环氧化反应产物直接进入气液分离罐分离后，罐顶气相从塔板下方进入烯烃回收塔，罐底液相从塔板上方进入烯烃回收塔，采用气液平衡组成的罐底液相对罐顶气相进行一次洗涤，一方面可以大幅减少气相组分夹带的重组分，另一方面也可以大幅减少液相组分溶解和夹带的轻组分，从而大幅提高烯烃回收塔的分离效率。
32.本发明的工艺可有效解决冷凝器、回流罐及连接管道中结晶堵塞问题，保证装置连续生产，取得了良好的效果。
附图说明
33.图1为本发明的工艺流程图。
34.图1中，a为气液分离罐，b为烯烃回收塔，c为冷凝器，d为回流罐。
35.1为烯烃环氧化反应产物，2为气液分离罐罐顶气相，3为气液分离罐罐底液相，4为烯烃回收塔塔顶气，5为烯烃回收塔塔顶冷凝液，6为烯烃回收塔塔顶回流，7为烯烃回收塔塔顶采出，8为烯烃回收塔塔釜液，9为防冻液，10为水相采出，11为回收的烯烃物流，12为含有烷烃等杂质物流，可进入后处理回收烯烃或作为燃料。
36.含α,α-二甲基苄醇、异丙苯、环氧烷烃及其少量同分异构体、烯烃、少量烷烃和水
的烯烃环氧化反应产物1不经冷却，减压后直接进入气液分离罐a，气液分离后，罐顶气相2从塔板下方进入烯烃回收塔b，罐底液相3从塔板上方进入烯烃回收塔b；烯烃回收塔塔顶气4与防冻液9混合后，送入冷凝器c，冷凝液5送入回流罐d发生油水分离，油相一部分作为塔顶回流6回流至塔顶，一部分作为塔顶采出7，塔顶采出一部分即为回收的烯烃物流11，一部分为含有烷烃等杂质物流12，可进入后处理回收烯烃或作为燃料，烯烃回收塔塔釜液8为分离烯烃的粗环氧丁烷产品。
37.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
38.【实施例1】
39.如图1所示，原料中，以重量百分比计，含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为22％，异丙苯的含量为20％，环氧丁烷的含量为12％，丁烯的含量为45.4％，丁烷的含量为0.5％，水的含量为0.1％，冷冻液为乙二醇，乙二醇加入量为水量的50％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。
40.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50mpag，经过减压后，压力降低至0.30mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
41.丁烯回收塔操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
42.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，bo产品的收率为99.9％。
43.【实施例2】
44.如图1所示，原料中，以重量百分比计，含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为22％，异丙苯的含量为20％，环氧丙烷的含量为12％，丙烯的含量为45.4％，丙烷的含量为0.5％，水的含量为0.1％，冷冻液为乙二醇，乙二醇加入量为水量的50％，后处理或排弃丙烯比例为0.2％。
45.含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物压力为5.60mpag，经过减压后，压力降低至0.80mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
46.丙烯回收塔操作压力为0.45mpag，塔顶操作温度为-2℃，塔釜操作温度为129℃。
47.装置运行期间丙烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丙烯的收率为99.6％，循环丙烯纯度为98.9％，po产品的收率为99.9％。
48.【实施例3】
49.同实施例1，改变乙二醇的加入量，乙二醇加入量为水量的35％。
50.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.30mpag，经过减压后，压力降低至0.30mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
51.丁烯回收塔操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
52.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.6％，bo产品的收率为99.9％。
53.【实施例4】
54.同实施例1，改变乙二醇的加入量，乙二醇加入量为水量的20％。
55.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.80mpag，经过减压后，压力降低至0.40mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
56.丁烯回收塔操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
57.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.6％，bo产品的收率为99.9％。
58.【实施例5】
59.同实施例1，改变乙二醇的加入量，乙二醇加入量为水量的5％。
60.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.60mpag，经过减压后，压力降低至0.35mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
61.丁烯回收塔操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
62.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，bo产品的收率为99.9％。
63.【实施例6】
64.同实施例1，冷冻液为二甘醇，二甘醇加入量为水量的50％。
65.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50mpag，经过减压后，压力降低至0.40mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
66.丁烯回收塔操作压力为0.005mpag，塔顶操作温度为-5℃，塔釜操作温度为98℃。
67.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，bo产品的收率为99.9％。
68.【实施例7】
69.同实施例1，冷冻液为丙三醇，丙三醇加入量为水量的50％。
70.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50mpag，经过减压后，压力降低至0.45mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
71.丁烯回收塔操作压力为0.005mpag，塔顶操作温度为-5℃，塔釜操作温度为98℃。
72.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，bo产品的收率为99.9％。
73.【实施例8】
74.同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为16％，异丙苯的含量为14％，环氧丁烷的含量为10％，丁烯的含量为56％，丁烷的含量为3.5％，水的含量为0.5％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。
75.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50mpag，经过减压后，压力降低至0.50mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
76.丁烯回收塔操作压力为0.18mpag，塔顶操作温度为22℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为130℃。
77.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为93.5％，bo产品的收率为99.9％。
78.【实施例9】
79.同实施例2，改变原料组成，丙烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄
醇的含量为16％，异丙苯的含量为14％，环氧丙烷的含量为10％，丙烯的含量为56％，丙烷的含量为3.5％，水的含量为0.5％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丙烯比例为0.2％。
80.含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物压力为6.00mpag，经过减压后，压力降低至0.80mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
81.丙烯回收塔操作压力为0.5mpag，塔顶操作温度为1℃，丙烯回收塔塔釜操作温度为123℃。
82.装置运行期间丙烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丙烯的收率为99.6％，循环丙烯纯度为94.1％，po产品的收率为99.9％。
83.【实施例10】
84.同实施例1，改变原料组成，丁烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15％，异丙苯的含量为32％，环氧丁烷的含量为9％，丁烯的含量为42％，丁烷的含量为1％，水的含量为1％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丁烯比例为0.2％。
85.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.60mpag，经过减压后，压力降低至0.30mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
86.丁烯回收塔操作压力为0.005mpag，塔顶操作温度为-5℃，丁烯回收塔塔釜操作温度为98℃。
87.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为96.2％，bo产品的收率为99.9％。
88.【实施例11】
89.同实施例2，改变原料组成，丙烯环氧化反应产物以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的含量为15％，异丙苯的含量为32％，环氧丙烷的含量为9％，丙烯的含量为42％，丙烷的含量为1％，水的含量为1％，乙二醇加入量为水量的20％，后处理或排弃丙烯比例为0.2％。
90.含环氧丙烷的丙烯环氧化反应产物压力为6.10mpag，经过减压后，压力降低至0.60mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
91.丙烯回收塔操作压力为0.3mpag，塔顶操作温度为-12℃，丙烯回收塔塔釜操作温度为119℃。
92.装置运行期间丙烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丙烯的收率为99.6％，循环丙烯纯度为97.7％，bo产品的收率为99.9％。
93.【实施例12】
94.同实施例1，后处理或排弃丁烯比例为0.001％。
95.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50mpag，经过减压后，压力降低至0.40mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
96.丁烯回收塔操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
97.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.8％，循环丁烯纯度为98.6％，bo产品的收率为99.9％。
98.【实施例13】
99.同实施例1，后处理或排弃丁烯比例为1％。
100.含环氧丁烷的丁烯环氧化反应产物压力为2.50mpag，经过减压后，压力降低至
0.50mpag，再进入气液分离罐进行气液分离。
101.丁烯回收塔操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
102.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为98.8％，循环丁烯纯度为98.3％，bo产品的收率为99.9％。
103.【实施例14】
104.同实施例1，改变丁烯回收塔操作条件，丁烯回收塔操作压力为0.01mpag，塔顶操作温度为-4℃，塔釜操作温度为100℃。
105.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，bo产品的收率为99.9％。
106.【实施例15】
107.同实施例1，改变丁烯回收塔操作条件，丁烯回收塔操作压力为0.02mpag，塔顶操作温度为-2℃，塔釜操作温度为102℃。
108.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，bo产品的收率为99.9％。
109.【实施例16】
110.同实施例1，改变丁烯回收塔操作条件，丁烯回收塔操作压力为0.025mpag，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为104℃。
111.装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，bo产品的收率为99.9％。
112.【比较例1】
113.和实施例1不同的是，塔顶气未加入防冻液乙二醇，塔顶操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
114.丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.5％，bo产品的收率为99.9％。
115.但装置运行一定时间之后，丁烯回收塔塔顶压力急剧升高，塔顶冷凝器出口管道发生堵塞，循环丁烯流量将为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。
116.【比较例2】
117.和实施例1不同的是，冷冻液为乙二醇，乙二醇加入量为水量的0.05％，塔顶操作压力为0.055mpag，塔顶操作温度为5℃，塔釜操作温度为116℃。
118.丁烯的收率为99.6％，循环丁烯纯度为98.7％，bo产品的收率为99.9％。
119.但装置运行一定时间之后，丁烯回收塔塔顶压力急剧升高，塔顶冷凝器出口管道发生堵塞，循环丁烯流量降为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。