本发明属于电解液技术领域，尤其涉及一种低阻抗固液混合电解液及其制备方法与应用。
背景技术
现阶段，以导电高分子聚噻吩为阴极材料的技术极大的促进了铝电解电容器的技术发展。相比较传统液态铝电解电容器，导电高分子固态铝电解电容器在低温性能、高频特性方面具有极大的优势，能适应大功率、高频、大纹波滤波应用，但也存在漏电较大、抗浪涌电压能力较差等问题。而采用固液混合电解液制得的铝电解电容器由于能够较好的结合固态和液态二者的优势，因而在新能源汽车、5G通信、大功率快充、工业变频器等行业的应用得到快速发展。
然而现有的固液混合电解液(电解质)在高温稳定性、容量引出率和导电性等性能方面还存在一定的不足。因此，希望提供一种综合性能更好，生产更为简便的固液混合电解液产品。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低阻抗固液混合电解液及其制备方法与应用，所述低阻抗固液混合电解液的性能优良，采用所述固液混合电解液所制得的电容器具备更好的容量引出率、耐高温性能和导电性能。
本发明提供一种低阻抗固液混合电解液，包含PEDOT/PSS聚合物，制备所述PEDOT/PSS聚合物的操作包括分步聚合和超声搅拌。
在使用电解液制备铝电解电容器时，电解液及其所含有的聚噻吩成分需要进入铝箔的孔洞，因此对聚噻吩的粒径有一定的要求，粒径越小其效果越佳。但在使用高浓度的原料进行聚噻吩的制备时，很难保证产品的粒径大小和稳定性，而低浓度的原料又会对所制得产品的电导率产生不良影响，因此传统电解液中聚噻吩的粒径大小通常以40纳米至数百纳米不等，难以实现更小的粒径。本发明所制得的PEDOT/PSS聚合物属于聚噻吩中的一种，本发明发现通过采用分步聚合并辅以超声搅拌的方式，所制得的PEDOT/PSS聚合物中绝大多数的粒径可小于30nm，能够有效降低PEDOT/PSS的粒径。
优选的，所述低阻抗固液混合电解液中PEDOT/PSS聚合物所占质量百分数为6-12％。本发明所述低阻抗固液混合电解液中PEDOT/PSS聚合物含量较高，可实现良好的导电性能。
优选的，所述低阻抗固液混合电解液还包括助渗透溶剂，所述助渗透溶剂包括乙二醇、环丁砜或γ-丁内酯中的至少一种。乙二醇、环丁砜和γ-丁内酯不仅起到溶剂的作用，还可以提高电解液渗透性和容量引出。
更优选的，所述助渗透溶剂为乙二醇、环丁砜和γ-丁内酯的组合。由于乙二醇的黏度较大，将环丁砜、γ-丁内酯与乙二醇配合，能够有效控制黏度并实现更好的电解液渗透性和容量引出提高效果。
优选的，所述低阻抗固液混合电解液还包括高温稳定剂，所述高温稳定剂为硼酸、水杨酸和对硝基苯酚中的组合。
本发明还提供了上述低阻抗固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水，3,4-乙烯二氧噻吩和催化剂混合，分步多次加入聚苯乙烯磺酸钠进行反应，超声搅拌，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)将助渗透溶剂、高温稳定剂与所述PEDOT/PSS分散液混合，制得低阻抗固液混合电解液。
步骤(1)中所述PEDOT/PSS分散液中包含有所制得PEDOT/PSS聚合物，其绝大多数的粒径小于30nm。
优选的，所述催化剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述分步多次加入的次数≥3次。试验表明，在分步多次加入的次数≥3次时，能够制得较小粒径的PEDOT/PSS聚合物。
优选的，步骤(1)所述PEDOT/PSS分散液中还包括有硫酸。硫酸防止Na离子破坏聚合反应。
优选的，步骤(1)所述PEDOT/PSS分散液中还包括有聚乙二醇。聚乙二醇可降低PEDOT/PSS聚合物的ESR(等效串联电阻)值，有助于提高其性能。
优选的，步骤(1)所述PEDOT/PSS分散液中还包括有异丙醇。异丙醇可改善PEDOT/PSS分散液的粘度，防止其挥发并稳定性。
优选的，所述步骤(1)包括加热操作。
优选的，所述步骤(2)包括加热操作。
采用加热操作可以促进反应的进行和原料的混合，也可除去固液混合电解液中多余的水分。
本发明还提供了上述低阻抗固液混合电解液在制备电容器中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用分步聚合并辅以超声搅拌的方式，使所制得的PEDOT/PSS聚合物中绝大多数的粒径可小于30nm，能够有效降低PEDOT/PSS的粒径，从而改善固液混合电解液的性能。同时，本发明还通过在低阻抗固液混合电解液中加入助渗透溶剂(乙二醇、环丁砜和γ-丁内酯)和高温稳定剂(硼酸、水杨酸、对硝基苯酚)，可进一步提高容量引出率、高温稳定性和导电性等性能。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例提供一种低阻抗固液混合电解液，包括以下重量百分比的组分：PEDOT/PSS聚合物8％，过硫酸钠2％，硫酸1％，聚乙二醇2％，异丙醇1％，环丁砜20％，γ-丁内酯10％，对硝基苯酚0.5％，硼酸0.5％，水杨酸2％，乙二醇余量。
本实施例中低阻抗固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钠加入至水中，加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一的，加热至50℃，机械搅拌10min；冷却至室温，再加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，以及硫酸，聚乙二醇和异丙醇，加热至50℃，超声搅拌10min；最后加入剩余的聚苯乙烯磺酸钠，超声搅拌20min，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)在PEDOT/PSS分散液中加入环丁砜，加热至90℃，30min后加入γ-丁内酯和部分乙二醇；继续加热30min后，加入对硝基苯酚、硼酸、水杨酸和剩余乙二醇，持续加热至体系内水含量小于0.5％，制得低阻抗固液混合电解液。
实施例2
本实施例提供一种低阻抗固液混合电解液，包括以下重量百分比的组分：PEDOT/PSS聚合物8％，过硫酸钠3％，硫酸1％，聚乙二醇1.5％，异丙醇1％，环丁砜15％，γ-丁内酯15％，对硝基苯酚0.5％，硼酸0.5％，水杨酸2％，乙二醇余量。
本实施例中低阻抗固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钠加入至水中，加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，加热至55℃，超声搅拌15min；冷却至室温，再加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，以及硫酸，聚乙二醇和异丙醇，加热至50℃，超声搅拌10min；最后加入剩余的聚苯乙烯磺酸钠，超声搅拌20min，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)在PEDOT/PSS分散液中加入环丁砜，加热至85℃，35min后加入γ-丁内酯和部分乙二醇；继续加热30min后，加入对硝基苯酚、硼酸、水杨酸和剩余乙二醇，持续加热至体系内水含量小于0.5％，制得低阻抗固液混合电解液。
实施例3
本实施例提供一种低阻抗固液混合电解液，包括以下重量百分比的组分：PEDOT/PSS聚合物8％，过硫酸钠2％，硫酸1％，聚乙二醇2％，异丙醇1％，对硝基苯酚0.5％，硼酸0.5％，水杨酸2％，乙二醇余量。
本实施例中低阻抗固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钠加入至水中，加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，加热至50℃，机械搅拌10min；冷却至室温，再加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，以及硫酸，聚乙二醇和异丙醇，加热至50℃，超声搅拌10min；最后加入剩余的聚苯乙烯磺酸钠，超声搅拌20min，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)在PEDOT/PSS分散液中加入对硝基苯酚、硼酸、水杨酸和剩余乙二醇，加热至90℃，持续加热至体系内水含量小于0.5％，制得低阻抗固液混合电解液。
与实施例1相比，实施例3中低阻抗固液混合电解液不含环丁砜和γ-丁内酯。
实施例4
本实施例提供一种低阻抗固液混合电解液，包括以下重量百分比的组分：PEDOT/PSS聚合物8％，过硫酸钠2％，硫酸1％，聚乙二醇2％，异丙醇1％，环丁砜20％，γ-丁内酯10％，己二酸3％，乙二醇余量。
本实施例中低阻抗固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钠加入至水中，加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，加热至50℃，机械搅拌10min；冷却至室温，再加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，以及硫酸，聚乙二醇和异丙醇，加热至50℃，超声搅拌10min；最后加入剩余的聚苯乙烯磺酸钠，超声搅拌20min，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)在PEDOT/PSS分散液中加入环丁砜，加热至90℃，30min后加入γ-丁内酯和部分乙二醇；继续加热30min后，加入己二酸和剩余乙二醇，持续加热至体系内水含量小于0.5％，制得低阻抗固液混合电解液。
与实施例1相比，实施例4中低阻抗固液混合电解液用己二酸替代对硝基苯酚，硼酸和水杨酸。
对比例1
本对比例提供一种固液混合电解液，包括以下重量百分比的组分：PEDOT/PSS聚合物8％，过硫酸钠2％，硫酸1％，聚乙二醇2％，异丙醇1％，环丁砜20％，γ-丁内酯10％，对硝基苯酚0.5％，硼酸0.5％，水杨酸2％，乙二醇余量。
本对比例中固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钠加入至水中，加入硫酸，聚乙二醇、异丙醇和聚苯乙烯磺酸钠，加热至50℃，超声搅拌40min，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)在PEDOT/PSS分散液中加入环丁砜，加热至90℃，30min后加入γ-丁内酯和部分乙二醇；继续加热30min后，加入对硝基苯酚、硼酸、水杨酸和剩余乙二醇，持续加热至体系内水含量小于0.5％，制得固液混合电解液。
与实施例1相比，对比例1中采用一步聚合替代分步聚合。
对比例2
本对比例提供一种固液混合电解液，包括以下重量百分比的组分：PEDOT/PSS聚合物8％，过硫酸钠2％，硫酸1％，聚乙二醇2％，异丙醇1％，环丁砜20％，γ-丁内酯10％，对硝基苯酚0.5％，硼酸0.5％，水杨酸2％，乙二醇余量。
本对比例中固液混合电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在3,4-乙烯二氧噻吩和过硫酸钠加入至水中，加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，加热至50℃，机械搅拌10min；冷却至室温，再加入总聚苯乙烯磺酸钠量的三分之一，以及硫酸，聚乙二醇和异丙醇，加热至50℃，机械搅拌10min；最后加入剩余的聚苯乙烯磺酸钠，机械搅拌20min，制得PEDOT/PSS分散液；
(2)在PEDOT/PSS分散液中加入环丁砜，加热至90℃，30min后加入γ-丁内酯和部分乙二醇；继续加热30min后，加入对硝基苯酚、硼酸、水杨酸和剩余乙二醇，持续加热至体系内水含量小于0.5％，制得固液混合电解液。
与实施例1相比，对比例2中采用机械搅拌替代超声搅拌。
产品效果测试
经检测，实施例1-4所制得固液混合电解液中超过70-80％的PEDOT/PSS聚合物粒径小于30nm，而对比例1所制得固液混合电解液中PEDOT/PSS聚合物的粒径范围为60-180nm，对比例2所制得固液混合电解液中PEDOT/PSS聚合物的粒径范围为50-150nm。
将以相同的芯包分别含浸实施例1-4，对比例1-2所制得固液混合电解液，制得对应的电容器产品(依次命名为电容器1-6)，电容器的具体制备方法如下所示：
(1)将正极铝箔、负极碳箔、正负极导针、电解纸卷绕成芯包，
(2)将芯包点焊在铁条上进行化成充电，
(3)将化成好的芯包烘干并含浸上述电解液，
(4)将含浸完电解液的芯包使用丁基橡胶和铝壳进行封装，即制得电容器(规格：35V390；尺寸：10*12.5)。
对上述所制得的电容器产品(电容器1-6)的性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1电容性性能测试结果
上面对本申请实施例作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
