一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途与流程

1.本发明属于纳米材料制备、能源与催化技术领域，涉及一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途。


背景技术：

2.电解水制氢是一种清洁高效的制氢技术，其制备条件温和，对设备要求低且制得的氢气纯度高可达到99.99％，具有实际经济效益和社会效益。与其他的制氢方法相比较，电解水制氢利用清洁水作为反应原料，制备方式绿色环保，因此被公认为是可持续生产氢气的方法。因此，电解水制氢技术将成为未来制氢工业的核心技术。
3.在碱性电解液中，单纯过渡金属其稳定性差、催化活性不佳，因而亟需开发高性能的电解水催化剂。而过渡金属硫化物具有类贵金属的电子结构与催化特性，在催化领域具有广泛应用。杂原子掺杂制备硫化物可实现微观形貌和电子结构调控，可增加比表面积和暴露催化活性位点；化学镀法自催化沉积金属合金，可进一步暴露更多活性位点，增加催化剂在碱性电解液中的稳定性。
4.异质结中，金属和半导体费米能级的不同将会导致电子在异质结界面自发的流动，从而导致形成相对稳定的局部亲电和亲核区域。有助于提高催化剂分散性、结构稳定性与导电性，从而实现新结构、高性能纳米催化剂的设计构筑。因此，本发明中构筑杂原子掺杂镍基硫化物和化学镀法沉积的金属合金异质结构，有效提高了碱性电解液中电解水的电流密度，改善了其稳定性。
5.本发明的目的在于提供一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途。为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
6.步骤(1)：金属泡沫基底预处理过程：将金属泡沫基底在酸性溶液、有机溶剂和去离子水中超声清洗数次，以除去其表面的氧化物和杂质。
7.步骤(2)：水热法制备镍基硫化物：以金属泡沫镍为载体，称量尿素、硝酸镍、金属盐，用量按比例称量并混合，溶解在甲醇溶液中，采用水热反应制备蜂窝状镍基氢氧化物复合纳米片，再将反应后的物质在硫脲溶液中水热反应，最终得到蜂窝状镍基硫化物纳米片。
8.步骤(3)：镀液配制：将不同比例的金属盐，以及还原剂、络合剂、缓冲剂和去离子水，按照一定的比例称量混合，得到配制的镀液。
9.步骤(4)：化学镀实验：蜂窝状镍基硫化物纳米片基底浸入步骤(3)中已配制的化学镀液中，在一定温度和一定时间下经过化学镀反应，待反应完成，取出催化剂后用无水乙醇和去离子反复冲洗数次，一定温度下干燥后得到异质结构的催化剂。
10.本发明制备的催化电极可同时作为电解水析氢电极与析氧电极使用。在碱性电解液中，具有过电位低，电流密度大，使用寿命长的特点。该催化电极制备方法简单，反应条件温和，无特殊化设备要求，成本低，所制得异质结电催化形貌规整性能优异。
附图说明
11.图1是cuni3s2/copb催化剂化电极电解水析氢性能测试结果。
12.图2是cuni3s2/copb催化剂化电极电解水析氧性能测试结果。
具体实施方式
13.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
14.实施例1
15.步骤(1)：金属泡沫基底预处理过程：购买的商业的泡沫镍裁剪成1*2cm形状金属泡沫基底，并在1m盐酸溶液中超声清洗30min，冲洗后再分别进行乙醇超声清洗10
‑
15分钟，丙酮超声清洗10
‑
15分钟，之后再进行去离子水2
‑
3次的超声清洗，10
‑
15分钟每次，然后再烘箱中50～60℃烘干。
16.步骤(2)：水热法制备镍基硫化物：以金属泡沫镍为载体，称量尿素、硝酸镍、金属盐，用量按比例称量并混合，溶解在甲醇溶液中，第一步水热反应制备蜂窝状镍基氢氧化物复合纳米片，再将反应后的物质在硫脲溶液中第二步反应，最终得到蜂窝状镍基硫化物纳米片。
17.所述步骤(2)中尿素浓度在0.05g/ml，硝酸镍浓度0.025g/ml；金属盐选用硝酸铁，浓度为0.025g/ml；
18.所述步骤(2)中甲醇用量为40ml，第一步水热温度为180℃，反应时间6h；
19.所述步骤(2)中硫脲用量为0.05m，第二步水热温度为150℃，反应时间6h；
20.步骤(3)：镀液配制：将不同比例的金属盐，以及还原剂、络合剂、缓冲剂和去离子水，按照一定的比例称量混合，得到配制的镀液；
21.所述步骤(3)中金属盐选用硝酸钴，其浓度为0.15g/l；还原剂选用次亚磷酸钠和二甲胺基甲硼烷，其浓度分别为0.01g/l和0.072g/l；络合剂选用丁二酸钠，其浓度为0.25g/l；缓冲剂选用硫酸钠，其浓度为0.15g/l；
22.步骤(4)：化学镀实验：蜂窝状镍基硫化物纳米片基底浸入步骤(3)中已配制的化学镀液中，在一定温度和一定时间下经过化学镀反应，待反应完成，取出催化剂后用无水乙醇和去离子反复冲洗数次，一定温度下干燥后得到异质结构的催化剂；
23.所述步骤(4)中化学镀反应温度为50℃，反应时间为30min。
24.实施例2
25.本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：
26.所述步骤(2)中金属盐选用硝酸铜，浓度为0.025g/ml；
27.所述步骤(2)中甲醇用量为30ml，第一步水热温度为120℃，反应时间6h；
28.所述步骤(3)中金属盐选用硝酸镍，其浓度为0.25g/l；还原剂选用次亚磷酸钠，其浓度分别为0.01g/l；
29.所述步骤(4)中化学镀反应温度为30℃，反应时间为90min。
30.实施例3
31.本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：
32.所述步骤(2)中金属盐选用硝酸钼，浓度为0.025g/ml；
33.所述步骤(2)中甲醇用量为50ml，第一步水热温度为160℃，反应时间6h；
34.所述步骤(3)中金属盐选用硝酸镍和硝酸钴，其浓度均为0.25g/l；还原剂选用二甲胺基甲硼烷，其浓度为0.072g/l；
35.所述步骤(4)中化学镀反应温度为40℃，反应时间为60min。
36.本发明还可有其他多种具体实施方式，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。


技术特征：
1.一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于，包括以下步骤：(1)金属泡沫基底预处理过程：将金属泡沫基底在酸性溶液、有机溶剂和去离子水中超声清洗数次，以除去其表面的氧化物和杂质。(2)水热法制备杂原子掺杂镍基硫化物：以金属泡沫为载体，称量尿素、硝酸镍、一种金属盐，按比例称量并混合，溶解在甲醇溶液中，采用水热反应制备蜂窝状镍基氢氧化物复合纳米片，反应后物质在硫脲溶液中二次水热反应，最终得到蜂窝状镍基硫化物纳米片。(3)镀液配制：将不同比例的金属盐，以及还原剂、络合剂、缓冲剂和去离子水，按照一定的比例称量并混合，得到配制的镀液。(4)化学镀实验：将蜂窝状镍基硫化物纳米片基底浸入步骤(3)化学镀液中，在一定温度和一定时间下经过化学镀反应，待反应完成，取出催化剂后用无水乙醇和去离子反复冲洗数次，一定温度下干燥后得到异质结构的催化剂。(5)将制备的异质结构催化剂作为自支撑电极，对其进行电解水析氢析氧性能测试。2.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(1)中金属泡沫基底选自泡沫钛、泡沫钴、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁和不锈钢网组成的其中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(1)中酸液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或几种，其浓度在1～3m；有机溶剂为丙酮和无水乙醇溶液。4.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(2)水热反应中选用的金属盐阳离子选自铁、钼、钨、锰、铜、铂中的一种或几种的混合物，阴离子选自c1
‑
，so
42
‑
，no3‑
，hclo
‑
，金属盐浓度在0.005g/ml～0.01g/ml。5.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(2)中尿素浓度在0.01～0.05g/ml，硝酸镍浓度在0.01～0.05g/ml。6.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(2)中甲醇溶液用量在20～80ml。7.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(2)中水热反应制备蜂窝状镍基氢氧化物复合纳米片的水热温度在100～200℃。8.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(2)中制备蜂窝状镍基硫化物纳米片时水热温度在100～200℃。9.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(3)化学镀工艺中，化学镀液里的金属盐阳离子选自fe
2
、co
2
、ni
2
、w
2
、sn
2
中的一种或几种的混合物，阴离子选自ci
‑
、so4‑2、no3‑
、po
43
‑
；金属盐浓度在0.1～5g/l；还原剂选白硼氢化物，次亚磷酸盐；其中，硼氢化物选自硼氢化钠，氨硼烷，胺硼烷化合物中的一种或几种的混合物；次亚磷酸盐阳离子选自钠，钾，镁、钙中的一种或几种：还
原剂浓度0.01g/l～1g/l；络合剂为能与金属盐配位的化合物，选自氨水、胺、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠、丙二酸钠，其浓度0.01～0.5g/l；缓冲剂选自乙酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠中的一种，其浓度0.01～0.3g/l。10.根据权利要求1所述的一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途，其特征在于：所述步骤(4)反应温度在10～80℃；反应时间在10～90min；催化剂在真空干燥箱中干燥温度为60℃。

技术总结
本发明提供了一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：以硫脲为硫源，以硝酸镍和硝酸铜为原料，通过水热法制备具有杂原子掺杂蜂窝状硫化镍基底；将硫化镍基体浸入化学镀液中，反应制得高效、双功能异质结构催化电极。该异质结构电催化剂中，杂原子掺杂硫化镍使催化剂形貌和电子结构得到调控，可增加比表面积和暴露活性位点。该复合催化剂在电流密度50mA cm


技术研发人员：史星伟 张亚娟 张锁江
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2021.08.20
技术公布日：2021/11/14