膨胀型涂料组合物的制作方法

膨胀型涂料组合物
1.本发明涉及一种膨胀型涂料组合物、用于用所述组合物涂覆基材的方法、涂覆有所述组合物的基材、包括所述基材的制品和为电池和/或包括电池的制品(特别是包括锂离子电池的车辆)提供防火保护的方法。


背景技术：

2.商用膨胀型涂料组合物通常含有相当大量的tio2作为重要组分以获得固化涂层的期望防火和机械特性，特别是炭强度，其结果是所得固化涂层通常为白色或灰白色并且不容易着色。由于这些膨胀型组合物通常用于建筑应用中的防火，因此到目前为止这不被认为是缺点。
3.电池长期以来一直被用作移动电源。特别是锂离子电池的发展导致了功率密度的增加。因此，锂离子电池的使用已广泛应用于各种应用，包含消费电子产品(特别是移动电话、平板电脑和膝上型电脑)、医疗装置、工业设备，并且特别包含混合动力/电动车辆。
4.然而，许多电池(特别是锂离子电池)容易发生热失控，在热失控期间，热量和气体会从电池中快速释放出来，从而产生火灾隐患。电池组，尤其是锂离子电池组，可能包括含有可燃有机溶剂的电解质组合物，这增加了与电池(特别是锂离子电池)相关的火灾隐患。此外，在上述例示应用中使用的电池主要是包括多个单独的电池单元的电池组。用于例如汽车、公共汽车和卡车的混合动力或电动车辆的锂离子电池可能含有数千个单独的电池单元。热失控可能由制造缺陷、热量积聚、内部短路或外部冲击或创伤引起。一个电池单元中的热失控可能会影响相邻的电池单元，从而导致无法控制的连锁反应，其结果是整个电池组可能起火，在包括这些电池的车辆的情况下，火势可能会蔓延到整个车辆，从而使驾驶员和乘客处于危险之中。
5.最近的手机或电动汽车因电池组热失控而起火的事件表明，需要为电池、电池单元以及如移动电话、平板电脑和膝上型电脑等的包括所述电池的设备和混合动力或电动车辆及其用户提供更好的防火保护。因此，膨胀型涂料组合物可以用于为电池和包括电池(特别是锂离子电池)的制品提供防火保护。
6.与迄今为止在建筑应用中使用的膨胀型涂料组合物相比，除了提供防火保护外，对于可用于电池应用的膨胀型涂料组合物而言，其它要求可能也很重要。由于这些涂料组合物旨在用于为例如手机、平板电脑或膝上型电脑或汽车的消费产品提供防火保护，因此工业上期望涂料的颜色不限于白色或灰白色，即膨胀型涂料组合物可以着色以提供多种吸引人的颜色(特别是黑色)，并且可以被调配成在不损害固化膨胀型涂层的防火和机械性质的情况下提供期望的光泽，特别是高光泽涂层。
7.此外，以上讨论的要防止电池火灾的制品是移动制品，因此可能会受到机械撞击或冲击。因此，工业上期望膨胀型涂料组合物表现出改善的固化涂层抗冲击性。
8.此外，上述制品或用于所述制品的电池盒可以由铝制成或可以包含铝部分，其结果是膨胀型涂料组合物旨在施加到铝基材上。因此，工业上进一步期望膨胀型涂料组合物表现出改善的固化涂层对铝基材的粘附性。
9.因此，根据一般方面，本发明的目的是提供一种满足上述工业中的一个或多个期望的膨胀型涂料组合物。


技术实现要素：

10.本目的和其它目的已通过膨胀型涂料组合物实现，所述膨胀型涂料组合物包括：
11.(a)树脂组分，其包括
12.‑
(a1)聚环氧官能化合物和
13.任选地；
14.‑
(a2)(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯；和/或
15.‑
(a3)不同于化合物(a2)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；
16.(b)交联剂组分，其包括至少一种带有与所述聚环氧官能化合物的所述环氧基团反应的多个官能团的化合物(b1)；
17.(c)以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，5到20wt％的有机硅烷化合物，其选自式(i)或(ii)的有机硅烷化合物及其组合
18.(y
‑
l
‑
)
n
‑
six
m
r
o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，
19.(y
‑
l)
u
‑
b
‑
(k
‑
six
v
r
w
)
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
20.其中：
21.‑
n和m为1到3的整数，并且o为0到2的整数，其中n m o为4；
22.‑
y为1到3的整数，并且w为0到2的整数，其中y w为3；
23.‑
u为至少为1的整数，并且z为至少为2的整数；
24.‑
b为多价有机基团，其中b的化合价为u z；
25.‑
如果y为乙烯基基团，则l为二价有机基团或键；
26.‑
k为二价有机基团或键。
27.‑
y
‑
为与组分(a)的所述环氧基团和/或所述(甲基)丙烯酸酯基团(如果存在)或组分(b)的所述官能团反应的官能团；
28.‑
x每次出现时独立地选自氯、烷氧基、酰氧基和肟基；并且
29.‑
r为烃基基团；
30.(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物；其中
31.(a)至(d)所定义的化合物彼此不同，其中
32.所述膨胀型涂料组合物在23℃和大气压下为液体，并且以所述组合物的总重量计，包括小于5wt％的水。
33.本发明进一步涉及一种用于涂覆基材的方法，其包括将根据本发明的膨胀型涂料组合物至少部分地施加到基材上，并且任选地固化所施加的涂料组合物。
34.根据另一方面，本发明涉及一种通过所述方法涂覆的基材和包括所述基材的制品。
35.根据又一方面，本发明涉及根据本发明的膨胀型涂料组合物的用途
36.‑
用于在施加到电池或电池盒的任何部分上时为所述电池或所述电池盒提供防火保护和/或减少或防止所述电池或所述电池盒的热失控；或
37.‑
用于在电池和制品之间施加到所述制品邻近于所述电池的一部分上时为包括所
述电池的所述制品提供防火保护，
38.其中所述电池合适地为锂离子电池。
39.根据又一方面，本发明涉及一种通过将根据本发明所定义的可固化膨胀型涂料组合物施加到电池的任何部分上以在其上形成涂层并固化所述涂层以在其上获得交联膨胀型涂层来为所述电池提供防火保护或减少或防止所述电池的热失控的方法。
40.根据又一方面，本发明涉及一种通过将根据本发明所定义的可固化膨胀型涂料组合物在电池和制品之间施加到所述制品邻近于所述电池的一部分上以在其上形成涂层并固化所述涂层以在其上获得交联膨胀型涂层来为包括所述电池的所述制品提供防火保护的方法。特别地，所述制品可以是包括锂离子电池和客舱的车辆，并且定位所述交联膨胀型涂层以保护所述车辆的所述客舱免于电池起火。
附图说明
41.图1是示出了通过本发明的示例性膨胀型涂层的热量随时间的热传递的图。
42.图2是示出了通过本发明的示例性膨胀型涂层的热量随时间的热传递的图。
43.图3是示出了通过本发明的示例性膨胀型涂层的热量随时间的热传递的图。
44.图4是示出了通过本发明的几个示例性膨胀型涂层的热量随时间的热传递的图。
具体实施方式
45.除了在任何操作实例中，或者在另有指示的情况下，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字应被理解为在所有实例中都被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以取决于本发明要获得的期望性质而有所不同。至少而不是试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
46.尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些误差，所述误差是必然由其相应测试测量中发现的标准偏差产生的。
47.此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中归入的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所述最小值1和所述最大值10之间(并且包含其)的所有子范围，即其最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。
48.除非清楚且明确地限于一个所指对象，否则在本说明书和所附权利要求中使用的冠词“a”、“an”和“the”包含多个所指对象。例如，尽管提及“一种”聚合物、“一种”固化剂、“一种”碳源、“一种”发泡剂、“一种”酸源、“一种”增强纤维、“一种”无机添加剂，“一种”涂料组合物等，但可以使用任何这些组分中的一种或多种。
49.术语“烃基”在本文中是指包括碳和氢原子的基团。
50.本文中的术语“长链烃取代基”是指具有至少6个碳原子的烃基。
51.本文中贯穿权利要求和说明书所使用的术语“电池”是指单独的电池单元以及包括多个电池单元的电池组。
52.根据本发明的一般方面，所述膨胀型涂料组合物包括：
53.(a)树脂组分，其包括
54.‑
(a1)聚环氧官能化合物和
55.任选地；
56.‑
(a2)(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯；和/或
57.‑
(a3)不同于化合物(a2)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；
58.(b)交联剂组分，其包括至少一种带有与所述聚环氧官能化合物的所述环氧基团反应的多个官能团的化合物(b1)；
59.(c)以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，5到20wt％的有机硅烷化合物，其选自式(i)或(ii)的有机硅烷化合物及其组合
60.(y
‑
l
‑
)
n
‑
six
m
r
o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，
61.(y
‑
l)
u
–
b
–
(k
‑
six
v
r
w
)
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
62.其中：
63.‑
n和m为1到3的整数，并且o为0到2的整数，其中n m o为4；
64.‑
y为1到3的整数，并且w为0到2的整数，其中y w为3；
65.‑
u为至少为1的整数，并且z为至少为2的整数；
66.‑
b为多价有机基团，其中b的化合价为u z；
67.‑
如果y为乙烯基基团，则l为二价有机基团或键；
68.‑
k为二价有机基团或键。
69.‑
y包括与组分(a)的所述环氧基团和/或所述(甲基)丙烯酸酯基团(如果存在)或组分(b)的所述官能团反应的官能团；
70.‑
x每次出现时独立地选自氯、烷氧基、酰氧基和肟基；并且
71.‑
r为烃基基团；
72.(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物；其中
73.(a)至(d)所定义的化合物彼此不同，其中
74.所述膨胀型涂料组合物在23℃和大气压下为液体，并且以所述组合物的总重量计，包括小于5wt％的水。
75.树脂组分(a)
76.聚环氧官能化合物(a1)没有特别限制。它包含但不限于带有多个环氧官能团的低聚或聚合化合物，例如环氧树脂。
77.树脂组分(a1)的合适环氧树脂包括至少一种聚环氧化物。聚环氧化物具有至少两个1,2
‑
环氧基团。通常，聚环氧化物的环氧当量为80到6000，通常为100到700。环氧化合物可以是饱和的或不饱和的、环状的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。它们可以包括取代基，例如卤素、羟基和醚基团。
78.聚环氧化物的实例是例如如2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚、双酚f和儿茶酚等多酚的聚缩水甘油醚；或多元醇的聚缩水甘油醚，所述多元醇例如如1,2
‑
环己二醇、1,4
‑
环己二醇、2,2
‑
双(4
‑
羟基环己基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基环己基)乙烷、2
‑
甲基
‑
1,1
‑
双(4
‑
羟基环己基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
叔丁基环己基)丙烷、1,3
‑
双(羟甲基)环己烷和1,2
‑
双(羟甲基)环己烷等脂环族多元醇。脂肪族多元醇的实例特别包含三羟甲基戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、
1,5
‑
戊二醇、1,2,6
‑
己三醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、氢化双酚a、氢化双酚f或聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇和新戊二醇。
79.特别合适的聚环氧化物具有小于300g/当量的环氧当量。所述实例包含epon 828，其可商购自瀚森公司(hexion inc.)。
80.另一组合适的环氧树脂包含多元羧酸的聚缩水甘油醚，其由如表氯醇等环氧化合物与如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6
‑
萘二羧酸或二聚亚油酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的反应形成。
81.可以根据本发明使用的其它合适的环氧树脂包括环氧化烯属不饱和脂环族材料，例如环氧脂环族醚和酯、含有氧化烯基团的环氧树脂、环氧酚醛树脂，它们通过使表卤代醇与醛与如环氧苯酚酚醛树脂或环氧甲酚酚醛树脂的一元或多元酚的缩合产物反应而制备。
82.此外，根据本发明，采用柔性聚环氧化物树脂作为本发明的膨胀型涂料组合物的聚环氧官能化合物(a1)可能是有利的。这些树脂通常基本上是线型材料，但允许少量支化。合适的材料的实例是环氧化大豆油；基于二聚酸的材料，例如可商购自德国路德维希港的巴斯夫股份公司(basf se)的empol 1010树脂；和橡胶改性的聚环氧化物树脂，例如由双酚a的聚缩水甘油醚和酸官能聚丁二烯制备的产物。
83.根据本发明使用的柔性聚环氧化物的其它合适的实例包含由柔性酸官能聚酯和聚环氧化物制备的环氧官能加合物。
84.酸官能聚酯的酸值通常为至少10mg koh/g，通常为约140到约350mg koh/g，合适地为约180到约260mg koh/g，如通过astm 974
‑
87确定。
85.线型聚酯比支化聚酯更适合用于本文。酸官能聚酯可以通过有机多元羧酸或其酸酐与有机多元醇的聚酯化来制备。通常，多元羧酸和多元醇是脂肪族或芳香族二元酸和二醇。
86.通常用于制备聚酯的二醇包含亚烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇和其它二醇，例如氢化双酚a；环己二醇；环己烷二甲醇；己内酯二醇，例如ε
‑
己内酯和乙二醇的反应产物；羟基烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇等。尽管二醇更合适，但也可以使用更高官能度的多元醇。实例包含三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、异山梨醇、四甲基环丁烷二醇等以及较高分子量的多元醇，例如通过烷氧基化较低分子量的多元醇而产生的那些。
87.聚酯的酸组分包括每分子具有2到36个碳原子的单体二羧酸或酸酐。有用的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸、四溴间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸、松香酸、双酚酸、没食子酸和其它不同类型的二羧酸，例如不饱和c
18
脂肪酸的狄尔斯
‑
阿尔德加合物。
88.聚酯可以包含少量的一元酸，例如苯甲酸、硬脂酸、乙酸、羟基硬脂酸和油酸。另外，也可以采用偏苯三酸等高级多元羧酸。当上面提到酸时，可以理解，形成酸酐的那些酸的酸酐可以用来代替酸。此外，可以使用酸的低级烷基酯，例如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
89.根据本发明，用于制备环氧官能加合物的聚酯可以由包括具有7到16个碳原子的多元羧酸或酸混合物的多元羧酸组分和包括一部分二乙二醇的多元醇组分制备。
90.用于制备柔性酸官能聚酯和聚环氧化物的环氧官能加合物的聚环氧化物可以选自如上对根据本发明的聚环氧化物官能组分所定义的那些。
91.其它合适的聚环氧官能化合物是环氧官能丙烯酸树脂。此类树脂可以通过(甲基)丙烯酸单体的自由基加成聚合制备，任选地与乙烯基单体或包括至少一个碳
‑
碳双键的其它单体组合，其中所述单体组合物包括至少一种具有一个碳
‑
碳双键的环氧官能化合物。
92.合适的环氧官能烯键式不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基氧化环己烯、氧化柠檬烯、2
‑
乙基缩水甘油基丙烯酸酯、2
‑
乙基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2
‑
(正丙基)缩水甘油基丙烯酸酯、2
‑
(正丙基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2
‑
(正丁基)缩水甘油基丙烯酸酯、2
‑
(正丁基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、(3',4'
‑
环氧庚基)
‑2‑
乙基丙烯酸酯、(3',4'
‑
环氧庚基)
‑2‑
乙基甲基丙烯酸酯、(6',7'
‑
环氧庚基)丙烯酸酯、(6',7'
‑
环氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基
‑
3,4
‑
环氧庚基醚、6,7
‑
环氧庚基烯丙基醚、乙烯基
‑
3,4
‑
环氧庚基醚、3,4
‑
环氧庚基乙烯基醚、6,7
‑
环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3
‑
乙烯基氧化环己烯、甲基丙烯酸α
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯及其组合。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。
93.用于制备环氧官能丙烯酸树脂的合适的另外的单体可以选自
94.‑
烯键式不饱和腈化合物；
95.‑
乙烯基芳香族单体；
96.‑
烯键式不饱和酸的烷基酯；
97.‑
烯键式不饱和酸的羟烷基酯；
98.‑
烯键式不饱和酸的酰胺；
99.‑
烯键式不饱和酸；
100.‑
烯键式不饱和磺酸单体和/或烯键式不饱和含磷酸单体
101.‑
羧酸乙烯酯；
102.‑
共轭二烯；
103.‑
具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；和
104.‑
其组合。
105.可以用于制备环氧官能丙烯酸树脂的烯键式不饱和腈单体的实例包含可聚合不饱和脂肪族腈单体，其含有直链或支链排列的2到4个碳原子，其可以被乙酰基或其它腈基团取代。这种腈单体包含丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
氰乙基丙烯腈、富马酸腈及其组合，其中丙烯腈是特别合适的。
106.乙烯基芳香族单体的代表包含例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。合适地，乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯及其组合。
107.可以用于制备环氧官能丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸的酯包含丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基基团具有1到20个碳原子；甲基丙烯酸与如叔碳酸、新癸酸或特戊酸等新酸的缩水甘油酯的反应产物；和(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
108.通常，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸c1‑
c
20
烷基酯，合适地为
(甲基)丙烯酸c1‑
c
10
烷基酯。此类丙烯酸酯单体的实例包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2
‑
乙基
‑
己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4
‑
甲基
‑2‑
戊酯、2
‑
丙烯酸甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸鲸蜡酯。特别合适的是，从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯及其组合中选择(甲基)丙烯酸的酯。
109.可以用于制备环氧官能丙烯酸树脂的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体包含基于环氧乙烯、环氧丙烯和高级氧化烯烃或其混合物的丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。合适地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯。
110.可以用于制备环氧官能丙烯酸树脂的烯键式不饱和酸的酰胺包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。特别合适的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。可以用于制备环氧官能丙烯酸树脂的乙烯基酯单体包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基
‑2‑
乙基己酸酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。特别合适的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
111.适合用于制备环氧官能丙烯酸树脂的烯键式不饱和羧酸单体包含单羧酸和二羧酸单体以及二羧酸的单酯。在实施本发明时，特别合适的是，使用含有3到5个碳原子的烯键式不饱和脂肪族单羧酸或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，并且二羧酸单体的实例包含富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯键式不饱和酸的实例包含乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2
‑
甲基
‑2‑
丙烯
‑1‑
磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其盐。合适地，烯键式不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其组合。
112.适合用于制备环氧官能丙烯酸树脂的共轭二烯单体包含选自以下的共轭二烯单体：1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
氯
‑
1,3
‑
丁二烯、1,3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯、2,4
‑
己二烯、1,3
‑
辛二烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、3,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
己二烯、2,3
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丁二烯、4,5
‑
二乙基
‑
1,3
‑
辛二烯、3
‑
丁基
‑
1,3
‑
辛二烯、3,7
‑
二甲基
‑
1,3,6
‑
辛三烯、2
‑
甲基
‑6‑
亚甲基
‑
1,7
‑
辛二烯、7
‑
甲基
‑3‑
亚甲基
‑
1,6
‑
辛二烯、1,3,7
‑
辛三烯、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
戊基
‑
1,3
‑
丁二烯、3,7
‑
二甲基
‑
1,3,7
‑
辛三烯、3,7
‑
二甲基
‑
1,3,6
‑
辛三烯、3,7,11
‑
三甲基
‑
1,3,6,10
‑
十二碳四烯、7,11
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基
‑
1,6,10
‑
十二碳三烯、2,6
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
辛三烯、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二烯和2
‑
甲基
‑3‑
异丙基
‑
1,3
‑
丁二烯以及1,3
‑
环己二烯。1,3
‑
丁二烯、异戊二烯及其组合是特别合适的共轭二烯。
113.还可以在树脂组分(a1)中使用两种或两种以上，例如三种或三种以上或四种或四种以上不同的聚环氧官能化合物的组合，所述聚环氧官能化合物可以选自以上公开的那些。
114.根据本发明的合适的聚环氧官能化合物可以选自双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂、环氧官能(聚)硅氧烷、环氧官能聚硅化物、酸官能聚酯和聚环氧化物的环氧官能加合物，例如以上描
述的那些。
115.任选地存在于本发明的膨胀型涂料组合物的树脂组分(a)中的(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)可以包括多个(甲基)丙烯酸酯基团的β
‑
羟基酯，其由聚环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应产生。聚环氧化物可以以1:0.1到1:1.2，合适地1:0.5到1:1.2，更合适地1:1到1:1.05的环氧
‑
羧酸当量比与(甲基)丙烯酸反应。
116.可以用于聚环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应产物的聚环氧化物可以选自如以上关于本发明的膨胀型涂料组合物的组分(a1)所公开的那些聚环氧化物。可以用于制备(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(根据本发明的膨胀型涂料组合物的组分(a2)的特别合适的环氧化物选自双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、环氧苯基酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂、环氧官能丙烯酸树脂、环氧官能聚酯或其组合。
117.特别合适的(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯是epikote 828(双酚a与表氯醇的反应产物)与丙烯酸的反应产物，其可以ebecryl 3720商购自湛新(allnex)。
118.此外或替代(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)，不同于化合物(a2)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(a3)可以存在于树脂组分(a)中。由此，可以合适地调节本发明的膨胀型涂料组合物的粘度。因此，据信任选的组分(a3)在本发明的膨胀型涂料组合物中用作反应性稀释剂。本发明的膨胀型涂料组合物的任选的(甲基)丙烯酸酯官能组分(ii)可以选自1,4
‑
丁二醇、新戊二醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、1,4
‑
环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇及其组合。
119.本发明的发明人发现，(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)和/或与其不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(a3)的加入导致涂料组合物的固化速率的显著增加。
120.不希望受理论的束缚，据信固化速率的这种增加是由于(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(i)或与其不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(ii)的丙烯酸基团和聚胺和/或聚硫醇官能化合物之间的迈克尔加成反应。
121.在本发明的膨胀型涂料组合物中，聚环氧官能化合物(a1)可以以20到95wt％，合适地40到95wt％的量存在，并且(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)可以以5到80wt％，合适地5到60wt％的量存在，其中重量百分比以聚环氧官能化合物(a1)和(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)的总重量计。
122.此外，在本发明的膨胀型涂料组合物中，聚环氧官能化合物(a1)可以以25到95wt％，合适地40到95wt％的量存在，(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)可以5到75wt％，合适地5到60wt％的量存在，并且不同于化合物(a2)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(a3)可以0到50wt％，合适地5到30wt％的量存在，其中重量百分比以化合物(a1)、(a2)和(a3)的总重量计。
123.在本发明的膨胀型涂料组合物中，以膨胀型涂料组合物的总固体重量计，树脂组分(a)的量可以为10
‑
40wt％，例如15
‑
38wt％、22
‑
36wt％或23
‑
30wt％。可替代地，本发明的涂料组合物中的聚合物的量可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19wt％到30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40wt％。上述范围的端点可以任意组合以限定本发明的膨胀型涂料组合物中的聚合物的量。
124.交联剂组分(b)
125.本发明的可固化膨胀型涂料组合物中使用的交联剂组分(b)没有特别限制，只要它含有至少一种带有与所述聚环氧官能化合物(a1)的所述环氧基团反应的多个官能团的化合物(b1)。固化可以在环境温度下或在施加热量时发生，其中在环境温度下的固化特别适合用于根据本发明的膨胀型涂料组合物。
126.合适的化合物(b1)可以选自
127.‑
聚胺官能化合物，其合适地选自脂肪族聚胺、芳香族聚胺、聚(胺
‑
酰胺)及其组合；或
128.‑
聚硫醇官能化合物，其合适地选自聚硫化物硫醇、聚醚硫醇、聚酯硫醇、基于季戊四醇的硫醇；或
129.‑
其组合。
130.聚胺固化剂可以选自脂肪族聚胺、芳香族聚胺、聚胺酰胺、聚醚胺(例如，商购自得克萨斯州伍德兰兹亨斯迈公司(huntsman cooperation)，的那些)、聚硅氧烷胺、聚硫化物胺或其组合。实例包含二亚乙基三胺、3,3
‑
氨基
‑
双
‑
丙胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间亚二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、1,3
‑
双(氨基乙基)环己烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、n
‑
氨基乙基哌嗪、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、4,4'
‑
二氨基
‑
3,3'
‑
二乙基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜，并且可以使用聚胺和脂肪族脂肪酸的反应产物，如巴斯夫以商标versamid出售的一系列材料，后者特别合适。
131.此外，也可以使用任何上述聚胺的加合物。聚胺的加合物是通过使聚胺与如环氧树脂等合适的反应性化合物反应形成的。本反应将会降低固化剂中的游离胺的含量，从而使其在低温和/或高湿环境下更有用。
132.作为固化剂，还可以使用各种聚醚胺，例如购自亨斯迈公司的各种jeffamines，包含但不限于jeffamine d
‑
230、jeffamine d
‑
400、jeffamine 600、jeffamine 1000、jeffamine 2005和jeffamine 2070等。
133.作为固化剂，还可以使用各种聚酰胺。通常，聚酰胺含有二聚脂肪酸和聚乙烯胺的反应产物以及少量的单体脂肪酸。二聚脂肪酸是由单体脂肪酸低聚而制备的。聚乙烯胺可以是任何高级的聚乙烯胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等，其中最常用的是二亚乙基三胺。当使用聚酰胺作为固化剂时，可以使涂层在耐腐蚀性和防水性之间取得良好的平衡。此外，聚酰胺还可以使涂层具有良好的柔韧性、适当的固化速率和其它有利因素。
134.聚硫醇化合物可以选自聚硫化物硫醇、聚醚硫醇、聚酯硫醇、基于季戊四醇的硫醇；或其组合。特别合适的聚硫醇化合物是g4，其可商购自德国格赖茨阿克苏诺贝尔化学品公司(akzo nobel functional chemicals gmbh&co kg)，。
135.在本发明的膨胀型涂料组合物中，组分(a)中的如环氧基团和(甲基)丙烯酸酯基团等组合官能团与化合物(b1)中的官能团的当量比可以为2:1到1:2，合适地为1.05:1.0到1:2，特别合适地为1:1.4到1:2。
136.在本发明的膨胀型涂料组合物中，以膨胀型涂料组合物的总固体重量计，化合物(b1)的量通常为10
‑
30wt％，例如15
‑
20wt％、16
‑
19wt％或17
‑
19wt％。可替代地，本发明的涂料组合物中的化合物(b1)的量可以为10、11、12、13、14或15wt％到18、19、20、21、22、23、24或25wt％。上述范围的端点可以任意组合以限定本发明的膨胀型涂料组合物中的各种固
化剂的量。
137.本发明的膨胀型涂料组合物还可以包括固化促进剂。固化促进剂是一种可以加速树脂固化、降低固化温度、缩短固化时间的材料。典型的固化促进剂包含脂肪胺促进剂，例如三乙醇胺、三亚乙基二胺等；酸酐促进剂，例如bdma、dbu等；聚醚胺催化剂；锡促进剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。在本发明的一个实施例中，固化促进剂是ancamine k54，其可商购自空气产品(air products)。
138.以膨胀型涂料组合物的总固体重量计，固化促进剂的合适量为0.1到5wt％，更合适地为1到3wt％。
139.本发明的膨胀型涂料组合物的交联剂组分(b)可以进一步包括化合物(b2)，其可以任选地在水分存在下与本发明的膨胀型涂料组合物的有机硅烷化合物(c)的si
‑
x官能团进行缩合反应。合适的化合物(b2)可以选自式(iii)或(iv)的硅烷，
140.r
k
six
l
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
141.r
m
x3‑
m
sir'sir
n
x3‑
n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
142.其中r'被定义为1到20个碳原子，更合适地1到4个碳原子的烷基基团，r和x被定义对于根据本发明的膨胀型涂料组合物的有机硅烷化合物(c)包含(c)的特别合适的实施例，如下面将讨论，并且
143.k为0到2的整数，l为2到4的整数，并且k l的和为4。
144.m和n为0
‑
2的整数，m n小于等于3。
145.特别合适的化合物(b2)可以选自四烷氧基硅烷、烃基三烷氧基硅烷和二烃基二烷氧基硅烷，其中烃基可以合适地选自c1‑
c4烷基和苯基，并且烷氧基基团可以合适地选自c1‑
c4烷氧基。
146.以膨胀型涂料组合物的总固体重量计，化合物(b2)可以以0到5wt％，合适地0.1到4wt％，更合适地0.5到4wt％，甚至更合适地0.5到3wt％的量存在。如果不存在化合物(b2)，则特别合适。
147.有机硅烷化合物(c)：
148.可用于根据本发明的膨胀型涂料组合物的有机硅烷化合物(c)如上所定义。存在于本发明的膨胀型涂料组合物中的合适的有机硅烷化合物(c)可以选自式(i)或(ii)的有机硅烷化合物，其中
149.‑
如果y为乙烯基基团，则l选自具有1到10个碳原子，合适地具有2到6个碳原子的亚烷基和亚环烷基基团和键；和/或
150.‑
k选自具有1到10个碳原子，合适地具有2到6个碳原子的亚烷基和亚环烷基基团和键；和/或
151.‑
y选自含环氧基团、氨基基团、聚氨基基团、酰胺基基团、硫醇基团、羧酸基团、羟基基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和乙烯基基团；和/或
152.‑
x选自合适地具有1到4个碳原子的烷氧基基团、氯、酰氧基和肟基基团，合适地选自具有1到4个碳原子的烷氧基基团；和/或
153.‑
r为c1到c4烷基基团；和/或
154.‑
b为多价烷基基团；和/或
155.‑
n为1，o为0，并且m为3；和/或
156.‑
u为1，并且z为2。
157.合适的有机硅烷化合物可以选自乙烯基三烷氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基二烷基单烷氧基硅烷、双
‑
(氨基烷基)二烷氧基硅烷、硫醇烷基三烷氧基硅烷、硫醇烷基烷基二烷氧基硅烷、硫醇烷基二烷基单烷氧基硅烷及其组合。其它合适的有机硅烷化合物是根据式(ii)的化合物，其中z为2，本领域技术人员称其为双足硅烷，其也可商购。特别合适的硅烷化合物(c)可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
亚丁基氨基氧基)硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、双
‑
(3
‑
氨基丙基)二甲氧基硅烷、硫醇乙基三甲氧基硅烷、n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、。
[0158]
根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，所述有机硅烷化合物(c)的量为5到18wt％，合适地为10到18wt％。以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，所述有机硅烷化合物(c)的量的范围的合适下限可以为至少5、至少5,5、至少6、至少6.5、至少7、至少7.5、至少8、至少8.5、至少9.5、至少10、至少10.5、至少11、至少11.5、至少12、至少12.5、至少13、至少13.5、至少14、至少14.5、至少15wt％。以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，所述有机硅烷化合物(c)的量的范围的合适上限可以为至多20、至多19.5、至多19、至多18.5、至多18、至多17.5、至多17、至多16.5、至多16、至多15.5、至多15、至多14.5、至多14、至多13.5、至多13、至多12.5、至多12、至多11.5、至多11、至多10.5、至多10wt％。本领域技术人员将理解，由上述下限中的任一个和上述上限中的任一个限定的任何范围在本文中公开。
[0159]
本发明的膨胀型涂料组合物进一步包括作为组分(d)的化合物，其在热分解时提供膨胀气体。
[0160]
膨胀气体用于在暴露于火焰高温时使防火膨胀型组合物起泡和膨胀。由于这种膨胀，形成的炭是一种厚的多单元材料，其用于隔离和保护下面的基材。可以用于本发明的膨胀型涂料组合物的膨胀气体源是含氮材料。合适的含氮材料的实例包含三聚氰胺、磷酸盐、胍、羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、脲、二甲基脲、焦磷酸三聚氰胺、双氰胺、磷酸胍基脲和甘氨酸。合适地，使用三聚氰胺。也可以使用其它常规的膨胀气体源，例如释放二氧化碳的那些材料。实例是碱土金属，例如碳酸钙或碳酸镁。也可以使用在加热时分解时释放水蒸气的化合物，例如氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化铝。这种化合物的其它实例是硼酸和硼酸衍生物，例如硼酸酯和金属硼酸盐。
[0161]
本发明的膨胀型涂料组合物中的组分(d)的合适量可以为0.1到25wt％，合适地为1到10wt％，其中重量百分比以所述组合物的总固体重量计。
[0162]
本发明的膨胀型涂料组合物可以包括任选的添加剂(f)，其选自磷源；硼源；锌源；酸源；金属氧化物，例如预水解的原硅酸四乙酯、氧化铝、钛酸异丙酯；碳源；无机填料；矿物纤维，例如购自ppg的chopvantage、购自莱佩纳斯(lapinus)的coatforce或roxul纤维；流变添加剂；有机溶剂；颜料；泡沫稳定剂及其组合。
[0163]
任选的磷源可以选自多种材料，诸如例如磷酸、磷酸一铵和磷酸二铵、三
‑
(2
‑
氯乙基)磷酸酯、含磷酰胺，例如磷酰胺和焦磷酸三聚氰胺。合适地，磷源是由式(nh4)
n 2
p
n
o
3n 1
表示的聚磷酸铵，其中n为至少为2的整数，合适地，n为至少为50的整数。以所述涂料组合物的总固体重量计，本发明的膨胀型涂料组合物可以含有0.05到30wt％，合适地0.5到10wt％的量的磷。据信磷在膨胀组合物中起炭促进剂的作用。
[0164]
任选的锌源可以选自多种材料。据信锌材料有助于在炭中形成小单元结构。即使在没有外部增强材料的情况下，炭的小单元也能更好地隔离基材，并且能够更好地保持炭的完整性并粘附到基材上。因此，炭的开裂及其从基材上的断裂被最小化，并且为下面的钢提供了更大程度的保护。作为锌源的合适材料的实例包含氧化锌、锌盐，例如硼酸锌和磷酸锌、碳酸锌；也可以使用锌金属。合适地，使用硼酸锌。以所述组合物的总固体重量计，本发明的膨胀型涂料组合物可以含有0.1到25wt％、合适地0.5到12wt％的量的锌。
[0165]
硼源可以选自五硼酸铵或硼酸锌；氧化硼；硼酸盐，例如硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵；硼酸酯，例如丁基硼酸酯或苯基硼酸酯；及其组合。本发明的膨胀型涂料组合物可以含有0.1到10wt％，合适地1到6wt％的量的硼，其中重量百分比以所述组合物的总固体重量计。
[0166]
酸源可以选自磷酸铵、聚磷酸铵、二磷酸二铵、五硼酸二铵、生成磷酸的材料、硼酸、金属或有机硼酸盐及其组合。以所述涂料组合物的总固体重量计，酸源的总量(如果存在)可以为5到30wt％。
[0167]
本发明的膨胀型涂料组合物进一步包括碳源。碳源遇火或受热会转变成炭，由此在基材上形成防火保护层。根据本发明，碳源可以是例如芳香族化合物和/或妥尔油脂肪酸(tofa)和/或多羟基化合物，例如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、低聚甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇和如聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯及其组合等聚合物。本发明的发明人惊奇地发现，当包含芳香族化合物和/或妥尔油脂肪酸的碳源用作本发明的膨胀型涂料组合物中的碳源时，所得膨胀型涂层不仅相较于相似类型的膨胀型涂层具有可比的甚至更好的防火性质，而且在经受低温后也能保持这些期望的性质。还将理解，聚合物也可以是碳源。
[0168]
在本发明的膨胀型涂料组合物中，以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，碳源的量可以为至多18wt％，例如5
‑
18wt％、11
‑
17wt％，或12
‑
16wt％。可替代地，本发明的涂料组合物中的碳源的量可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13wt％到15、16、17、18wt％。上述范围的端点可以任意组合以限定本发明的膨胀型涂料组合物中的各种碳源的量。
[0169]
应当理解，磷、锌、硼和膨胀气体可以各自由单独的源材料提供，或者可替代地，单一材料可以作为一种以上的上述另外的组分的源。例如，焦磷酸三聚氰胺可以提供磷和膨胀气体的来源。
[0170]
任选的增强填料(e)可以选自大量常规利用的材料，包含纤维增强物和小片增强物，它们比其它填料更合适。纤维增强物的实例包含玻璃纤维；陶瓷纤维，例如氧化铝/氧化硅；和石墨纤维。小片增强物包含锤磨机玻璃鳞片、云母和硅灰石。其它合适的填料包含金属氧化物、氧化钛、粘土、滑石、硅石、硅藻土、纤维和各种颜料。据信增强填料有助于在炭形成之前和期间控制防火组合物的膨胀，使得所得炭坚硬且均匀。
[0171]
本发明的一个优点是膨胀型涂料组合物是可着色的，而不会损害固化膨胀型涂层的防火和机械性质。特别地，为了提供坚硬且均匀的炭，不必存在增强填料，例如白色增强填料。因此，在膨胀型涂料组合物中，以所述组合物的总重量计，选自氧化铝、氧化硅、云母、
硅灰石、氧化钛、粘土、滑石和硅藻土化合物的白色颜料和/或填料的量可以小于2wt％，合适地在0
‑
0.1wt％之间，并且以所述组合物的总重量计，有色颜料(特别是黑色颜料)的量可以为至少0.5wt％，合适地在1
‑
5wt％之间。
[0172]
本发明的膨胀型涂料组合物还可以含有多种常规添加剂，例如流变添加剂、有机溶剂、泡沫稳定剂、颜料、火焰蔓延控制剂等。这些成分是任选的，可以以不同的量加入。特别地，根据本发明的膨胀型涂料组合物在23℃和大气压(即1巴)下为液体并且基本上是非水性的，即以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，含有小于5wt％，合适地小于3wt％，更合适地小于1wt％的水或甚至不有意加入水。
[0173]
如上所述，交联膨胀型涂层在高于活化温度的温度下膨胀以引起化合物(c)的热分解并且任选地被炭化。在热量和火的作用下，膨胀泡沫开始炭化，其中树脂材料和任选存在的另外的碳源形成多孔碳网络，其在高温下表现出稳定性并提供隔热以防止或至少长时间抑制电池或单独的电池单元的热失控。
[0174]
膨胀型涂料组合物可以被配置为双包装系统，其中
[0175]
组分(a)包括在第一包装(a)中；
[0176]
组分(b)包括在第二包装(b)中；
[0177]
化合物(c)包括在第三包装(c)中，或者如果y
‑
是与组分(a)中的所述化合物反应的官能团，则化合物(c)存在于所述第二包装(b)中，或者如果y
‑
是与组分(b)中的所述化合物反应的官能团，则化合物(c)存在于所述第一包装(a)中
[0178]
在热分解时提供膨胀气体的所述化合物(d)和任何所述添加剂(e)和(f)(如果存在)以任何组合包括在包装(a)、(b)或(c)或这些包装的任何组合中或包括在一个或多个另外的包装(d)中；其中在临施加所述涂料组合物之前，混合所述包装。
[0179]
特别合适的是，所述组合物是无溶剂的并且是喷涂的。如果期望，可以用如二甲苯、亚甲基氯或1,1,1
‑
三氯乙烷等各种常规溶剂进行稀释。
[0180]
本发明的膨胀型涂料组合物可以根据期望施加以提供各种干涂层厚度。合适的干涂层厚度可以在10
‑
20,000微米的范围内，例如50
‑
5000微米，例如100
‑
2000微米。
[0181]
在用于涂覆基材的方法中，将本发明的膨胀型涂料组合物至少部分地施加到基材上并且随后任选地固化。合适的基材可以选自金属基材，其合适地选自铝和钢基材；或塑料基材，其合适地选自聚碳酸酯。
[0182]
特别地，本发明的膨胀型涂料组合物可以施加到电池(特别是锂离子电池)的结构元件上。电池可以包括限定外壳的外壁元件和任选的内壁元件，其中膨胀型涂料组合物至少部分地施加到任何外壁元件的外侧和/或内侧和/或施加到任何内壁元件(如果存在)的任何侧。外壁和/或内壁元件可以包括选自复合材料、钢、铝和聚碳酸酯中的任一种的材料。
[0183]
电池(特别是锂离子电池)可以是包括多个单独的电池单元的电池组，其中交联膨胀型涂层被定位成使处于膨胀状态并任选地处于炭化状态的至少一些单独的电池单元彼此热隔离。此外，膨胀型涂料组合物可以如上所讨论施加到电池组的外壳壁和内部分隔壁上。
[0184]
为了为包括电池的制品及其使用者提供防火保护，将膨胀型涂料组合物在电池和制品之间施加到所述制品邻近于所述电池的一部分上以使所述制品与所述电池隔离也在本发明的范围内。在这种情况下，可以采用常规电池或根据本发明的电池。所述制品可以是
例如移动电话、平板电脑或膝上型电脑。
[0185]
可替代地，所述制品可以是车辆，例如混合动力或电动汽车、公共汽车或卡车。在这种车辆中，由于其重量而通常将电池(尤其是锂离子电池)作为扁平电池组定位在车辆主体(例如，汽车主体)的底板部分下方。在这种情况下，可以将本发明的膨胀型涂料在电池和所述车辆主体之间施加到所述车辆邻近于所述电池的所述底板部分上。由此，在电池热失控或电池起火的情况下，通过交联膨胀型涂层保护汽车主体，尤其是客舱，使得火势不会蔓延到客舱内，并且将会长时间限制客舱的升温，使得乘客在发生此类事件时将有足够的时间安全逃离车辆。
[0186]
本发明由以下几个方面限定：
[0187]
1.一种膨胀型涂料组合物，其包括：
[0188]
(a)树脂组分，其包括
[0189]
‑
(a1)聚环氧官能化合物和
[0190]
任选地；
[0191]
‑
(a2)(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯；和/或
[0192]
‑
(a3)不同于化合物(a2)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；
[0193]
(b)交联剂组分，其包括至少一种带有与所述聚环氧官能化合物的所述环氧基团反应的多个官能团的化合物(b1)；
[0194]
(c)以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，5到20wt％的有机硅烷化合物，其选自式(i)或(ii)的有机硅烷化合物及其组合
[0195]
(y
‑
l
‑
)
n
‑
six
m
r
o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，
[0196]
(y
‑
l)
u
–
b
–
(k
‑
six
v
r
w
)
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0197]
其中：
[0198]
‑
n和m为1到3的整数，并且o为0到2的整数，其中n m o为4；
[0199]
‑
y为1到3的整数，并且w为0到2的整数，其中y w为3；
[0200]
‑
u为至少为1的整数，并且z为至少为2的整数；
[0201]
‑
b为多价有机基团，其中b的化合价为u z；
[0202]
‑
如果y为乙烯基基团，则l为二价有机基团或键；
[0203]
‑
k为二价有机基团或键。
[0204]
‑
y包括与组分(a)的所述环氧基团和/或所述(甲基)丙烯酸酯基团(如果存在)或组分(b)的所述官能团反应的官能团；
[0205]
‑
x每次出现时独立地选自氯、烷氧基、酰氧基和肟基；并且
[0206]
‑
r为烃基基团；
[0207]
(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物；其中
[0208]
(a)至(d)所定义的化合物彼此不同，其中
[0209]
所述膨胀型涂料组合物在23℃和大气压下为液体，并且以所述组合物的总重量计，包括小于5wt％的水。
[0210]
2.根据方面1所述的涂料组合物，其中
[0211]
对于所述式(i)或(ii)的所述有机硅烷化合物
[0212]
‑
如果y为乙烯基基团，则l选自具有1到10个碳原子，合适地具有2到6个碳原子的
亚烷基和亚环烷基基团和键；和/或
[0213]
‑
k选自具有1到10个碳原子，合适地具有2到6个碳原子的亚烷基和亚环烷基基团和键；和/或
[0214]
‑
y选自含环氧基团、氨基基团、聚氨基基团、酰胺基基团、硫醇基团、羧酸基团、羟基基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和乙烯基基团；和/或
[0215]
‑
x选自合适地具有1到4个碳原子的烷氧基基团；和/或
[0216]
‑
r为c1到c4烷基基团；和/或
[0217]
‑
b为多价烷基基团；和/或
[0218]
‑
n为1，o为0，并且m为3；和/或
[0219]
‑
u为1，并且z为2。
[0220]
3.根据方面2所述的涂料组合物，其中所述有机硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基二烷基单烷氧基硅烷、双(氨基烷基)二烷氧基硅烷、硫醇烷基三烷氧基硅烷、硫醇烷基烷基二烷氧基硅烷、硫醇烷基二烷基单烷氧基硅烷、n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及其组合。
[0221]
4.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中以所述膨胀型涂料组合物的总重量计，所述有机硅烷化合物的量为5到18wt％，合适地为10到18wt％。
[0222]
5.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚环氧官能化合物(a1)包括双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂、环氧官能丙烯酸树脂、环氧官能聚酯或其组合。
[0223]
6.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)存在并且包括多个β
‑
羟基(甲基)丙烯酸酯基团，其由聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应产生，所述聚环氧化物选自双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛树脂、环氧甲酚酚醛树脂、环氧官能丙烯酸树脂、环氧官能聚酯或其组合；合适地，所述(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)包括聚环氧化物与(甲基)丙烯酸以1:0.1到1:1.015的环氧羧酸当量比反应的产物。
[0224]
7.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物(a3)存在并且选自1,4
‑
丁二醇、新戊二醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、1,4
‑
环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其组合的聚(甲基)丙烯酸酯。
[0225]
8.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中组分(a)包括
[0226]
20
‑
100wt％，合适地40
‑
95wt％的所述聚环氧官能化合物(a1)；
[0227]0‑
75wt％，合适地5
‑
60wt％的所述(甲基)丙烯酸的β
‑
羟基酯(a2)；和
[0228]0‑
50wt％，合适地5
‑
30wt％的不同于化合物(a2)的所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物(a3)，其中所述重量百分比以化合物(a1)、(a2)和(a3)的总重量计。
[0229]
9.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中所述组分(b)包括
[0230]
‑
聚胺官能化合物，其合适地选自脂肪族聚胺、芳香族聚胺、聚(胺
‑
酰胺)及其组合；或
[0231]
‑
聚硫醇官能化合物，其合适地选自聚硫化物硫醇、聚醚硫醇、聚酯硫醇、基于季戊
四醇的硫醇；或
[0232]
‑
其组合。
[0233]
10.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其中(a)中的所述组合的环氧基团和(甲基)丙烯酸酯基团与(b)中的所述官能团的当量比为2:1到1:2，合适地为1.3:1.0到1.0:1.3。
[0234]
11.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其包括颜料和/或填料(e)，其中
[0235]
‑
以所述组合物的总重量计，选自氧化铝、氧化硅、云母、硅灰石、氧化钛、粘土、滑石和硅藻土化合物的白色颜料和/或填料的总量小于2wt％，合适地在0
‑
0.1wt％之间，并且
[0236]
‑
以所述组合物的总重量计，有色颜料(特别是黑色颜料)的量为至少0.5wt％，合适地在1
‑
5wt％之间。
[0237]
12.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括添加剂(f)，其选自磷源、硼源、锌源、酸源、碳源、流变添加剂、有机溶剂、颜料、泡沫稳定剂、粘附促进剂、腐蚀抑制剂、uv稳定剂及其组合。
[0238]
13.根据前述方面中任一项所述的涂料组合物，其是多包装涂料组合物，其中
[0239]
组分(a)包括在第一包装(a)中；
[0240]
组分(b)包括在第二包装(b)中；
[0241]
化合物(c)包括在第三包装(c)中，或者如果y
‑
是与组分(a)中的所述化合物反应的官能团，则化合物(c)存在于所述第二包装(b)中，或者如果y
‑
是与组分(b)中的所述化合物反应的官能团，则化合物(c)存在于所述第一包装(a)中
[0242]
在热分解时提供膨胀气体的所述化合物(d)和任何所述添加剂(e)和(f)(如果存在)以任何组合包括在包装(a)、(b)或(c)或这些包装的任何组合中或包括在一个或多个另外的包装(d)中；其中在临施加所述涂料组合物之前，混合所述包装。
[0243]
14.一种用于涂覆基材的方法，其包括将根据方面1到13中任一项所述的膨胀型涂料组合物至少部分地施加到基材上，并且任选地固化所施加的涂料组合物。
[0244]
15.根据方面14所述的方法，其中所述基材包括合适地选自铝和钢基材的金属基材或合适地选自聚碳酸酯的塑料基材。
[0245]
16.一种基材，其通过根据方面14或15中任一项所述的方法涂覆。
[0246]
17.一种制品，其包括根据方面16所述的基材。
[0247]
18.根据方面17所述的制品，其为电池，合适地为锂离子电池或电池盒。
[0248]
19.根据方面17所述的制品，其包括电池，合适地包括锂离子电池或电池盒，其中将根据方面1到13中任一项所定义的膨胀型涂料组合物在所述电池和所述制品之间施加到所述制品邻近于所述电池的一部分上。
[0249]
20.根据方面17所述的制品，其中所述制品是包括锂离子电池或具有电池组的电池盒和客舱的车辆，并且将所述膨胀型涂料组合物在所述电池和所述车辆主体之间施加到所述车辆的所述底板部分邻近于所述电池的至少一部分上。
[0250]
21.根据方面1到13中任一项所述的膨胀型涂料组合物的用途
[0251]
‑
用于在施加到电池或电池盒的任何部分上时为所述电池或所述电池盒提供防火保护和/或减少或防止所述电池或所述电池盒的热失控；或
[0252]
‑
用于在电池和制品之间施加到所述制品邻近于所述电池的一部分上时为包括所
述电池的所述制品提供防火保护，
[0253]
其中所述电池合适地为锂离子电池。
[0254]
22.根据方面21所述的用途，其中所述制品是包括锂离子电池和客舱的车辆，并且所述可固化膨胀型涂料组合物用于保护所述车辆的所述客舱免于电池起火。
[0255]
23.一种通过将根据方面1到13中任一项所述的膨胀型涂料组合物施加到电池的任何部分上以在其上形成涂层来为所述电池提供防火保护或减少或防止所述电池的热失控的方法，其中所述电池合适地为锂离子电池。
[0256]
24.一种通过将根据方面1到13中任一项所述的膨胀型涂料组合物在电池和制品之间施加到所述制品邻近于所述电池的一部分上以在其上形成涂层来为包括所述电池的所述制品提供防火保护的方法。
[0257]
25.根据方面24所述的方法，其中所述制品是包括锂离子电池和客舱的车辆，并且定位所述交联膨胀型涂层以保护所述车辆的所述客舱免于电池起火。
[0258]
以下实例旨在说明本发明而不旨在是限制性的。
[0259]
实例：
[0260]
实例1
[0261]
将以下基料和硬化剂组分组合并彻底混合：
[0262]
基料：
[0263]
组分重量份双酚a环氧树脂1551,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚21.5酰胺蜡21.6季戊四醇15.7碳黑36.2
[0264]
硬化剂：
[0265]
组分重量份聚酰胺胺41.7异佛尔酮二胺3.1妥尔油脂肪酸54.4苄醇7.9聚磷酸铵649.5三聚氰胺15.7n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺17.7
[0266]1epon828瀚森特种化学品公司(hexionspecialtychemicalsbv)vondelingenweg601,3196kkvondelingenplaat,thenetherlands
[0267]2crayvallacultra阿科玛公司(arkemainc.),europawegzuid2,4389pdritthemthenetherlands
[0268]3lampblack101赢创工业(evonikindustries),rellinghauserstraβe1
–
11,essen,45128,germany
[0269]4_aradur140,亨斯迈,dalenstraat33,3020winksele,belgium
[0270]5妥尔油脂肪酸乔治亚
‑
太平洋荷兰公司(georgia
‑
pacificnederlandb.v.),teleportboulevard140,1043ejamsterdam,thenetherlands
[0271]6clariantap422科莱恩(clariant),industriestraβe,50354h
ü
rth,germany
[0272]
将混合物喷涂到厚度为0.8mm的铝板(5005h24型)上，并使其在23℃下固化至少7天。固化涂层的干涂层厚度为150μm。
[0273]
在涂覆样品的背面，在中心点处附接了热电偶，以通过样品监测温度。然后，将涂覆板的中心定位在距丙烷火炬(直径3.5cm，丙烷)4cm处，其中交联膨胀型涂层朝向火炬。通过放置在火焰底部附近的第二热电偶监测火焰的温度，并且发现其在900
‑
1000℃之间保持稳定。长时间测量涂覆基材背面的温度。结果在图1中示出。
[0274]
实例2
[0275]
重复实例1，不同的是使用以下基料和硬化剂调配物：
[0276]
基料：
[0277][0278][0279]
硬化剂：
[0280]
组分重量份聚酰胺胺424.2异佛尔酮二胺7.4聚氧丙烯二胺74.9妥尔油脂肪酸510.7苄醇19.3聚磷酸铵617.1三聚氰胺5.4n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺11.0
[0281]7jeffamined
‑
230，亨斯迈
[0282]
结果在图2中示出。
[0283]
实例3
[0284]
重复实例1，不同的是使用以下基料和硬化剂调配物：
[0285]
基料：
[0286]
组分重量份双酚a环氧树脂164.7酰胺蜡20.6季戊四醇8.3β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷22.0
碳黑34.4
[0287]
硬化剂：
[0288]
组分重量份o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇846.5妥尔油脂肪酸54.9苄醇9.3聚磷酸铵629.9三聚氰胺9.4
[0289]8jeffamine ed
‑
600，亨斯迈
[0290]
结果在图3中示出。
[0291]
实例4：
[0292]
混合比(wt)：基料/硬化剂＝45.7/54.3
[0293]
总组合物中的硅烷含量(wt％)：11.62wt％
[0294]
基料：
[0295]
组分重量份双酚a环氧树脂186.0酰胺蜡20.6季戊四醇9.1碳黑34.3
[0296]
硬化剂：
[0297]
组分重量份o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇11.1妥尔油脂肪酸58.5苄醇14.9聚磷酸铵633.5三聚氰胺10.6n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺21.4
[0298]
实例5：
[0299]
混合比(wt)：基料/硬化剂＝44.8/55.2
[0300]
总组合物中的硅烷含量(wt％)：9.11wt％
[0301]
基料：
[0302]
组分重量份双酚a环氧树脂186.0酰胺蜡20.6季戊四醇9.1碳黑34.3
[0303]
硬化剂：
[0304]
组分重量份
o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇818.1妥尔油脂肪酸58.3苄醇14.5聚磷酸铵632.4三聚氰胺10.2n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺16.5
[0305]
实例6：
[0306]
混合比(wt)：基料/硬化剂＝44.1/55.9
[0307]
总组合物中的硅烷含量(wt％)：6.82wt％
[0308]
基料：
[0309]
组分重量份双酚a环氧树脂186.0酰胺蜡20.6季戊四醇9.1碳黑34.3
[0310]
硬化剂：
[0311]
组分重量份o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇824.4妥尔油脂肪酸58.0苄醇14.0聚磷酸铵631.4三聚氰胺9.9n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺12.2
[0312]
实例7(比较例)：
[0313]
混合比(wt)：基料/硬化剂＝43.2/56.8
[0314]
组中的硅烷含量(wt％)：4.17wt％
[0315]
基料：
[0316]
组分重量份双酚a环氧树脂86.0酰胺蜡20.6季戊四醇9.1碳黑4.3
[0317]
硬化剂：
[0318]
组分重量份o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇31.4妥尔油脂肪酸7.7苄醇13.5聚磷酸铵30.4
三聚氰胺9.6n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺7.4
[0319]
实例8(比较例)：
[0320]
混合比(wt)：基料/硬化剂＝42.5/57.5
[0321]
总组合物中的硅烷含量(wt％)：2.01wt％
[0322]
基料：
[0323]
组分重量份双酚a环氧树脂186.0酰胺蜡20.6季戊四醇9.1碳黑34.3
[0324]
硬化剂：
[0325]
组分重量份o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇837.0妥尔油脂肪酸57.5苄醇13.2聚磷酸铵629.5三聚氰胺9.3n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺3.5
[0326]
实例9(比较例)
[0327]
混合比(wt)：基料/硬化剂＝42.1/57.9
[0328]
组中的硅烷含量(wt％)：0.81wt％
[0329]
基料：
[0330]
组分重量份双酚a环氧树脂186.0酰胺蜡20.6季戊四醇9.1碳黑34.3
[0331]
硬化剂：
[0332]
组分重量份o,o'
‑
双(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇840.1妥尔油脂肪酸57.4苄醇12.9聚磷酸铵629.0三聚氰胺9.2n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺1.4
[0333]
将实例4到9的膨胀型涂料组合物施加到铝板上并如实例1所述进行测试。结果在图4中示出。