一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺的制作方法

1.本发明属于钴氧化物生产技术领域，涉及一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺。


背景技术：

2.四氧化三钴属尖晶石型过渡金属氧化物，广泛应用于锂离子电池、催化剂等领域。制备四氧化三钴的主要方法有热分解法、溶胶
‑
凝胶法、水热法等。但工业上多采用钴盐热分解制备四氧化三钴，该方法工艺简单、生产成本低。煅烧碱式碳酸钴是制备四氧化三钴的关键环节，也直接影响产品的优劣。
3.现有技术中，碳酸钴煅烧制备四氧化三钴过程中存在的问题有：
4.(1)过程中产生的废气不经过滤直接排放，一是造成对大气环境造成污染，废气中含有二氧化硫与氯气；二是造成物料浪费，物料中含有碳酸钴与四氧化三钴可进行回收；
5.(2)废气进行液化时得到的废水，直接排放容易造成外界水体污染。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺，具有对废气中的四氧化三钴与碳酸钴回收效率高的特点。
7.本发明所解决的技术问题为：
8.(1)如何通过三次过滤对废气中的四氧化三钴与碳酸钴进行回收，从而提高四氧化三钴的生产效率；
9.(2)如何通过废气液化后变成废水，加入改性絮凝剂能使废水中的重金属絮凝，达到废水合格排放的效果。
10.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
11.一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺，具体包括如下步骤：
12.s1：废气经高温抽风机抽取到旋风收尘器内，旋风收尘器对废气中的尘料进行初步过滤，旋风收尘器排出烟气a；
13.s2：排出的烟气a经高温抽风机抽取到布袋收尘器内，布袋收尘器对烟气a中的尘料进行二级过滤，布袋收尘器排出烟气b；
14.s3：排出的烟气b经抽风机抽取到立式喷淋塔进行三级过滤，立式喷淋塔喷淋出二级水与碱水，二级水对烟气b进行降温，碱水对降温后的烟气b内的氯气与二氧化硫进行吸收，得到混合液a和烟气c，往混合液a内加入改性絮凝剂，沉降、过滤得到四氧化三钴与废水；
15.s4：烟气c通过静电除尘进行四级过滤，继续回收四氧化三钴与碳酸钴，最后进行排放。
16.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述改性絮凝剂通过如下步骤制备：
17.s1：将改性壳聚糖加入蒸馏水中，使用磁力搅拌器搅拌至改性壳聚糖粉末分散均匀，随后缓慢滴加冰醋酸，得到混合液a；
18.s2：往混合液a中加入丙烯酰胺与2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，随后通入氮气5
‑
10min，滴加硝酸铈铵，在氮气的条件下，使用磁力搅拌器搅拌10
‑
20min，得到溶液b；
19.s3：将溶液b采用水浴加热的方式，控制温度为50℃
‑
60℃，静置30
‑
40min，随后使用无水乙醇洗涤2
‑
4次，得到产物a；
20.s4：将产物a使用冷冻干燥机干燥24
‑
28h，最后研磨成粉末制得改性絮凝剂。
21.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，通入氮气时，控制体系温度为25℃
‑
35℃，压力为0.4
‑
1.2bar。
22.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述改性壳聚糖、蒸馏水、冰醋酸的用量比为1.58g：40ml：0.6ml。
23.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、硝酸铈铵的用量比为5.89ml：4.15ml：2.36ml。
24.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述硝酸铈铵的浓度范围为0.08mol/l
‑
0.1mol/l。
25.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述改性壳聚糖通过如下步骤制备：
26.s1：将壳聚糖浸泡在异丙醇溶液中，滴加氢氧化钠进行2.5
‑
3.5h的溶胀反应，随后分五次加入氯乙酸，在35℃
‑
45℃的水浴条件下搅拌2
‑
4h，得到物料a；
27.s2：将物料a加入去离子水，然后使用酸碱调节剂调节溶液内的ph为中性，随后将溶液采用真空抽滤，抽取后使用无水乙醇洗涤2
‑
4次，洗涤后放入烘箱控制温度为70℃进行烘干，得到物料b；
28.s3：将物料b在35℃
‑
45℃的水浴条件下浸泡在冰醋酸内，使用酸碱调节剂调节溶液为中性，溶液为絮凝状，加入贝壳粉，搅拌30
‑
40min，随后真空抽滤、自然风干，得到改性壳聚糖。
29.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为4.23g：55ml：12ml：6.23g。
30.作为本发明的一种用于钴氧化物生产过程废气处理工艺优选技术方案，所述物料b、醋酸、贝壳粉的用量比为5.48g：50ml：1.0g。
31.本发明的有益效果：
32.(1)碳酸钴煅烧时产生的废气中含有四氧化三钴与碳酸钴，通过初级过滤、二级过滤、三级过滤的方式，回收四氧化三钴与碳酸钴，碳酸钴回收煅烧继续制备四氧化三钴，提升了碳酸钴煅烧的回收效率，喷淋塔回收时产生的废水使用改性絮凝剂能有效去除废水中的重金属，达到合格排放的标准。
33.(2)以改性壳聚糖、丙烯酰胺和2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸作为反应物，硝酸铈铵作为引发剂，接枝共聚合成了改性絮凝剂，引发剂能分解成自由基，使改性聚合糖产生活性位点，从而接枝到较长的分子链和大量的官能团，如
‑
oh、
‑
co
‑
nh2、
‑
so3h，能明显提高改性絮凝剂的吸附架桥和网捕卷扫功能，从而提高改性絮凝剂去除效率，同时，改性絮凝剂中磺酸基团的螯合以及其他官能基团和絮体的吸附作用，使废水中的重金属实现了沉淀。
34.(3)贝壳粉结构为高强度多孔结构，加入壳聚糖复合后，由于贝壳粉的亲和性使改性壳聚糖对不同颗粒产生团聚效果，颗粒间隙增大，增强吸附能力，从而使合成改性絮凝剂对重金属离子吸附性更强。
具体实施方式
35.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.改性絮凝剂通过如下步骤制备：
38.s1：控制改性壳聚糖、蒸馏水、冰醋酸的用量比为1.58g：40ml：0.6ml，将改性壳聚糖加入蒸馏水中，使用磁力搅拌器搅拌至改性壳聚糖粉末分散均匀，随后缓慢滴加冰醋酸，得到混合液a；
39.s2：控制丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、硝酸铈铵的用量比为5.89ml：4.15ml：2.36ml，往混合液a中加入丙烯酰胺与2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，随后通入氮气5min，通入氮气时，控制体系温度为25℃，压力为0.4bar，滴加硝酸铈铵，硝酸铈铵的浓度为0.08mol/l，在氮气的条件下，使用磁力搅拌器搅拌10min，得到溶液b；
40.s3：将溶液b采用水浴加热的方式，控制温度为50℃，静置30min，随后使用无水乙醇洗涤2次，得到产物a；
41.s4：将产物a使用冷冻干燥机干燥24h，最后研磨成粉末制得改性絮凝剂。
42.实施例2
43.改性絮凝剂通过如下步骤制备：
44.s1：控制改性壳聚糖、蒸馏水、冰醋酸的用量比为1.58g：40ml：0.6ml，将改性壳聚糖加入蒸馏水中，使用磁力搅拌器搅拌至改性壳聚糖粉末分散均匀，随后缓慢滴加冰醋酸，得到混合液a；
45.s2：控制丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、硝酸铈铵的用量比为5.89ml：4.15ml：2.36ml，往混合液a中加入丙烯酰胺与2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，随后通入氮气7min，通入氮气时，控制体系温度为30℃，压力为0.8bar，滴加硝酸铈铵，硝酸铈铵的浓度范围为0.09mol/l，在氮气的条件下，使用磁力搅拌器搅拌15min，得到溶液b；
46.s3：将溶液b采用水浴加热的方式，控制温度为55℃，静置35min，随后使用无水乙醇洗涤3次，得到产物a；
47.s4：将产物a使用冷冻干燥机干燥26h，最后研磨成粉末制得改性絮凝剂。
48.实施例3
49.改性絮凝剂通过如下步骤制备：
50.s1：控制改性壳聚糖、蒸馏水、冰醋酸的用量比为1.58g：40ml：0.6ml，将改性壳聚糖加入蒸馏水中，使用磁力搅拌器搅拌至改性壳聚糖粉末分散均匀，随后缓慢滴加冰醋酸，得到混合液a；
51.s2：控制丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、硝酸铈铵的用量比为5.89ml：
4.15ml：2.36ml，往混合液a中加入丙烯酰胺与2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，随后通入氮气10min，通入氮气时，控制体系温度为35℃，压力为1.2bar，滴加硝酸铈铵，硝酸铈铵的浓度范围为0.1mol/l，在氮气的条件下，使用磁力搅拌器搅拌20min，得到溶液b；
52.s3：将溶液b采用水浴加热的方式，控制温度为60℃，静置40min，随后使用无水乙醇洗涤4次，得到产物a；
53.s4：将产物a使用冷冻干燥机干燥28h，最后研磨成粉末制得改性絮凝剂。
54.实施例4
55.改性壳聚糖通过如下步骤制备：
56.s1：控制壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为4.23g：55ml：12ml：6.23g，将壳聚糖浸泡在异丙醇溶液中，滴加氢氧化钠进行2.5h的溶胀反应，随后分五次加入氯乙酸，在35℃
‑
45℃的水浴条件下搅拌2h，得到物料a；
57.s2：将物料a加入去离子水，然后使用酸碱调节剂调节溶液内的ph为中性，随后将溶液采用真空抽滤，抽取后使用无水乙醇洗涤2次，洗涤后放入烘箱控制温度为70℃进行烘干，得到物料b；
58.s3：控制物料b、醋酸、贝壳粉的用量比为5.48g：50ml：1.0g，将物料b在35℃的水浴条件下浸泡在冰醋酸内，使用酸碱调节剂调节溶液为中性，溶液为絮凝状，加入贝壳粉，搅拌30min，随后真空抽滤、自然风干，得到改性壳聚糖。
59.实施例5
60.改性壳聚糖通过如下步骤制备：
61.s1：控制壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为4.23g：55ml：12ml：6.23g，将壳聚糖浸泡在异丙醇溶液中，滴加氢氧化钠进行3h的溶胀反应，随后分五次加入氯乙酸，在40℃的水浴条件下搅拌3h，得到物料a；
62.s2：将物料a加入去离子水，然后使用酸碱调节剂调节溶液内的ph为中性，随后将溶液采用真空抽滤，抽取后使用无水乙醇洗涤3次，洗涤后放入烘箱控制温度为70℃进行烘干，得到物料b；
63.s3：控制物料b、醋酸、贝壳粉的用量比为5.48g：50ml：1.0g，将物料b在40℃的水浴条件下浸泡在冰醋酸内，使用酸碱调节剂调节溶液为中性，溶液为絮凝状，加入贝壳粉，搅拌35min，随后真空抽滤、自然风干，得到改性壳聚糖。
64.实施例6
65.改性壳聚糖通过如下步骤制备：
66.s1：控制壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸的用量比为4.23g：55ml：12ml：6.23g，将壳聚糖浸泡在异丙醇溶液中，滴加氢氧化钠进行3.5h的溶胀反应，随后分五次加入氯乙酸，在45℃的水浴条件下搅拌4h，得到物料a；
67.s2：将物料a加入去离子水，然后使用酸碱调节剂调节溶液内的ph为中性，随后将溶液采用真空抽滤，抽取后使用无水乙醇洗涤4次，洗涤后放入烘箱控制温度为70℃进行烘干，得到物料b；
68.s3：控制物料b、醋酸、贝壳粉的用量比为5.48g：50ml：1.0g，将物料b在45℃的水浴条件下浸泡在冰醋酸内，使用酸碱调节剂调节溶液为中性，溶液为絮凝状，加入贝壳粉，搅拌40min，随后真空抽滤、自然风干，得到改性壳聚糖。
69.实施例7
70.钴氧化物生产过程废气处理工艺具体包括如下步骤：
71.s1：碳酸钴经煅烧生产出四氧化三钴过程中会产生废气，废气经高温抽风机抽取到旋风收尘器内，旋风收尘器对废气中的尘料进行初步过滤，旋风收尘器排出烟气a，在旋风收尘器内初级过滤出四氧化三钴与碳酸钴，四氧化三钴与碳酸钴经密闭真空输送回碳酸钴煅烧过程内继续进行煅烧，碳酸钴煅烧继续生成四氧化三钴；
72.s2：排出的烟气a经高温抽风机抽取到布袋收尘器内，布袋收尘器对烟气a中的尘料进行二级过滤，布袋收尘器排出烟气b，在布袋收尘器内二次过滤出四氧化三钴与碳酸钴，四氧化三钴与碳酸钴经密闭真空输送回碳酸钴煅烧过程内继续进行煅烧，碳酸钴煅烧继续生成四氧化三钴；
73.s3：排出的烟气b经抽风机抽取到立式喷淋塔进行三级过滤，立式喷淋塔喷淋出二级水与碱水，二级水对烟气b进行降温，碱水对降温后的烟气b内的氯气与二氧化硫进行吸收，得到混合液a和烟气c，往混合液a内加入改性絮凝剂，沉降、过滤得到四氧化三钴与废水；
74.s4：烟气c通过静电除尘进行四级过滤，继续回收四氧化三钴与碳酸钴，最后进行排放。
75.实施例8
76.钴氧化物生产过程废气处理工艺具体包括如下步骤：
77.s1：碳酸钴经煅烧生产出四氧化三钴过程中会产生废气，废气经高温抽风机抽取到旋风收尘器内，旋风收尘器对废气中的尘料进行初步过滤，旋风收尘器排出烟气a，在旋风收尘器内初级过滤出四氧化三钴与碳酸钴，四氧化三钴与碳酸钴经密闭真空输送回碳酸钴煅烧过程内继续进行煅烧，碳酸钴煅烧继续生成四氧化三钴；
78.s2：排出的烟气a经高温抽风机抽取到布袋收尘器内，布袋收尘器对烟气a中的尘料进行二级过滤，布袋收尘器排出烟气b，在布袋收尘器内二次过滤出四氧化三钴与碳酸钴，四氧化三钴与碳酸钴经密闭真空输送回碳酸钴煅烧过程内继续进行煅烧，碳酸钴煅烧继续生成四氧化三钴；
79.s3：排出的烟气b经抽风机抽取到立式喷淋塔进行三级过滤，立式喷淋塔喷淋出二级水与碱水，二级水对烟气b进行降温，碱水对降温后的烟气b内的氯气与二氧化硫进行吸收，得到混合液a和烟气c，往混合液a内加入改性絮凝剂，沉降、过滤得到四氧化三钴与废水；
80.s4：烟气c通过静电除尘进行四级过滤，继续回收四氧化三钴与碳酸钴，最后进行排放。
81.实施例9
82.钴氧化物生产过程废气处理工艺具体包括如下步骤：
83.s1：碳酸钴经煅烧生产出四氧化三钴过程中会产生废气，废气经高温抽风机抽取到旋风收尘器内，旋风收尘器对废气中的尘料进行初步过滤，旋风收尘器排出烟气a，在旋风收尘器内初级过滤出四氧化三钴与碳酸钴，四氧化三钴与碳酸钴经密闭真空输送回碳酸钴煅烧过程内继续进行煅烧，碳酸钴煅烧继续生成四氧化三钴；
84.s2：排出的烟气a经高温抽风机抽取到布袋收尘器内，布袋收尘器对烟气a中的尘
料进行二级过滤，布袋收尘器排出烟气b，在布袋收尘器内二次过滤出四氧化三钴与碳酸钴，四氧化三钴与碳酸钴经密闭真空输送回碳酸钴煅烧过程内继续进行煅烧，碳酸钴煅烧继续生成四氧化三钴；
85.s3：排出的烟气b经抽风机抽取到立式喷淋塔进行三级过滤，立式喷淋塔喷淋出二级水与碱水，二级水对烟气b进行降温，碱水对降温后的烟气b内的氯气与二氧化硫进行吸收，得到混合液a和烟气c，往混合液a内加入改性絮凝剂，沉降、过滤得到四氧化三钴与废水；
86.s4：烟气c通过静电除尘进行四级过滤，继续回收四氧化三钴与碳酸钴，最后进行排放。
87.对比例1
88.选用为未改性的壳聚糖制备改性絮凝剂；
89.取10ml废水放入容量瓶中，然后分别在实施例7
‑
9中的废水加入实施例1
‑
3中制备的改性絮凝剂，在废水中加入对比例1，然后在常温下，震荡5
‑
8mi n，然后观察污水水色，结果如表1所示：
90.表1为实施例7
‑
9中废水与对比例1中废水的使用效果
[0091][0092]
由表1可知，实施例7
‑
9中的改性絮凝剂中磺酸基团的螯合以及其他官能基团和絮体的吸附作用，使废水中的重金属实现了沉淀。
[0093]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。