一种Fe掺杂PANI/MXene衍生碳基Fe-N-C电催化剂的制备方法与流程

一种fe掺杂pani/mxene衍生碳基fe
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n
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c电催化剂的制备方法
技术领域：
1.本发明涉及一种电催化剂制备方法,属于催化化学领域；具体是一种具有电化学氧还原反应催化性能的fe掺杂pani/mxene衍生碳基fe
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n
‑
c电催化剂。


背景技术：

2.金属空气电池因其较高的能量转化效率、环境友好等特点成为能源领域的研究热点，但由于电池阴极反应过电位较大，电流较小和高昂催化剂成本等因素，金属空气电池的商业化生产一直难以实现。性能较佳且使用较广的氧还原催化剂主要有铂(pt)类金属，但是有诸多不足，限制了其商业化的应用，如pt储量有限、价格昂贵、稳定性能较差以及易被毒化。因此，研究具有高催化活性、稳定性以及抗甲醇毒化性能的非贵金属催化剂对金属空气电池商业化的发展至关重要。
3.非贵金属催化剂主要分为以下两类：金属氧化物和金属、氮共掺杂碳材料(m
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n
‑
c)。相比其他非贵金属催化剂，由含氮前躯体、金属盐和碳载体直接热解生成的m
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n
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c复合材料拥有许多优势，如低成本、易改性、高比表面积、优异的机械和电导性能以及卓越的电化学稳定性。与其他非贵金属催化剂相比，铁(fe)基催化剂表现出优异的orr性能。目前研究材料中，通常以fe
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x
作为活性位点，然而，活性的fe
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n
x
的密度低和暴露不充分严重限制了当前fe
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n
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c的orr活性。
4.聚苯胺(pani)是一种具有共轭电子结构的导电聚合物，在质子酸掺杂后具有一些独特的电学和光学性质。聚苯胺在掺杂的过程中可以保持电子数目不变，它的高导电性是因为质子酸分解产生的h

和阴离子(如硫酸根、高氯酸根、磷酸根、氯离子等)掺杂进入聚苯胺主链，与氨基和亚胺基基团中的氮原子结合，形成的极子和双极子离域π键中。聚苯胺应用广泛且其原料价格低廉、合成工艺简单、导电性优良，掺杂－脱掺杂机制是其最突出的特性。将fe负载到pani上，可以通过调整引发剂的比例控制pani的微观形貌，以改善活性位点暴露的密度。而通常所用的掺杂方法不能将fe很好地锚定在基材表面，且生成的fe
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n
x
活性位点分布不均匀，从而限制了催化剂的催化性能。用fe3 引发苯胺氧化聚合，通过引发反应的方式使fe和以共价键的形式掺入聚苯胺，有效的改善了上述问题。但fe
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pani的亲水性很差，涂覆在电极上时分布不均匀，从而影响催化效率。
5.mxene是一种新型的2d过渡金属碳化物/氮化物，具有特殊的性能，包括(1)具有高效电荷传递的优异电子导电性；(2)具有暴露金属位点的催化活性基面；(3)亲水性表面官能团；(4)由导电过渡金属碳化物或金属氮化物组成的独特层状结构。这些吸引人的性能使mxene成为促进各种电化学应用的优越候选者，包括超级电容器、锌离子空气或锂硫电池，以及燃料电池阴极催化剂。值得注意的是，导电过渡金属碳化物基mxene可以促进电子快速传递到电化学活性位点，促进电化学反应。同时，由于mxene表面大量的亲水性官能团，改善了催化剂在油墨中分散性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具有orr催化性能的fe掺杂pani/mxene衍生碳基fe
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n
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c电催化剂。
7.第一方面，本发明通过以下技术方案实现：一种具有orr催化性能的fe掺杂pani/mxene衍生碳基fe
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n
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c电催化剂，包括如下成分：mxene、fecl3、苯胺、hcl。
8.本发明提供的具有orr催化性能的fe
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n
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c电催化剂，主要组分为聚苯胺和mxene，以mxene作为碳载体，以聚苯胺作为氮源，以fecl3溶液作为引发剂，同时作为掺杂剂。聚苯胺的分子量、成炭率，fe的掺杂率，催化剂的亲水性都会随着fecl3的含量，反应时间，反应温度，原料的浓度的变化而变化，最终影响催化剂的催化性能。
9.本发明中，苯胺在hcl溶液介质中首先反应生成苯胺盐，苯胺盐在fe
3
的强氧化作用下聚合成聚苯胺。在酸性介质中，苯胺氧化聚合的同时伴随着质子化的过程。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，主要起两个方面的作用：提供反应介质所需要的ph值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。
10.优选的，hcl的浓度为0.01mol/l～0.2mol/l，例如可以是0.01mol/l，0.02mol/l，0.03mol/l，0.04mol/l，0.05mol/l，0.06mol/l，0.07mol/l，0.08mol/l，0.09mol/l，0.1mol/l,0.11mol/l，0.12mol/l，0.13mol/l，0.14mol/l，0.15mol/l，0.16mol/l，0.17mol/l，0.18mol/l，0.19mol/l，0.2mol/l。
11.本发明中，fecl3溶液中的fe
3
提供强氧化性，作为引发剂，引发苯胺发生氧化聚合；同时作为金属源为催化剂提供fe粒子，以实现优良的orr催化性能。当加入的fecl3比例较小时，氧化性较小，过量的苯胺会继续聚合，产物为片状团聚体，fe粒子的附着率低；当比例较大时，在一定程度上抑制了聚苯胺的二次生长和团聚，产物呈棒状，伴有少量团聚体，fe粒子的附着率高，在之后的热解过程中易形成团簇。而聚苯胺的形貌会影响催化剂活性位点的暴露。因此，fecl3的用量需要控制在一个合适的范围内才能保证催化剂的催化性能达到最优。
12.本发明中，需要根据苯胺的摩尔量来计算需要加入的fecl3的量。
13.优选的，苯胺与fecl3中fe
3
的摩尔比为1～12，例如可以是1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10，1：11，1：12。
14.本发明中，反应合成的聚苯胺由于质子掺杂同时附着fe
3
而表面带正电荷；mxene经过hf刻蚀，表面富含—o、—oh和—f等负电荷基团，故带负电荷。在水溶液中，fe
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pani和mxene通过静电自组装形成化学键而复合在一起。
15.本发明中，需要根据苯胺的质量来计算需要加入的mxene的量。
16.优选的，苯胺与mxene的质量比是5～20，例如可以是5：1，6：1，7：1，8：1，9：1，10：1，11：1，12：1，13：1，14：1，15：1，16：1，17：1，18：1，19：1，20：1。
17.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的具有orr催化性能的fe
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n
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c电催化剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：
18.(1)在室温下，配置一定浓度的hcl溶液，加入一定量的fecl3·
6h2o晶体，待晶体完全溶解后，加入相应比例的苯胺，先后搅拌10h，待反应结束后，将反应物在6000～9500rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
‑
pani聚合物。
19.(2)将所得的fe
‑
pani聚合物均匀分散在水中，加入一定比例的mxene，充分混合
后，静置24～48h，之后将反应物在6000～9500rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
‑
pani/mxene复合固体混合物。
20.(3)将所得的复合固体混合物在
‑
10℃～
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30℃的环境下预冷0.5～2h，得到固体形态的冰晶，随后将冰晶放入冷冻干燥机中在
‑
40℃～
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50℃冷冻干燥24～36h，即可得到干燥的固体样本。
21.(4)将冻干后的固体样本用玛瑙研钵研磨0.5h，得到均匀粒径的粉末，之后将样品粉末放入管式炉中，在n2气氛下，以5℃/s的升温速率，升温到750℃～950℃并保温1～3h，得到fe
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n
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c固体粉末。
22.最终制得的fe
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n
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c固体粉末为二维纳米片层结构，具有良好的亲水性，能够均匀的分散在水、乙醇等极性溶剂中，以实现优良的orr催化性能。
附图说明：
23.图1为本发明实施例1中制得的fe
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n
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c催化剂在o2饱和的0.1m koh中以10mv s
‑1的扫描速率进行线性扫描伏安图。
具体实施方式：
24.实施例1
25.(1)在室温下，配置0.2mol/l的hcl溶液，加入15.56g的fecl3·
6h2o晶体，待晶体完全溶解后，加入557μl的苯胺，先后搅拌10h，待反应结束后，将反应物在9000rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
‑
pani聚合物。
26.(2)将所得的fe
‑
pani聚合物均匀分散在水中，加入56mg的mxene，充分混合后，静置48h，之后将反应物在9000rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
‑
pani/mxene复合固体混合物。
27.(3)将所得的复合固体混合物在
‑
10℃的环境下预冷1h，得到固体形态的冰晶，随后将冰晶放入冷冻干燥机中在
‑
45℃冷冻干燥24h，即可得到干燥的固体样本。
28.(4)将冻干后的固体样本用玛瑙研钵研磨0.5h，得到均匀粒径的粉末，之后将样品粉末放入管式炉中，在n2气氛下，以5℃/s的升温速率，升温到850℃并保温2h，得到fe
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n
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c固体粉末。
29.实施例2
30.(1)在室温下，配置0.1mol/l的hcl溶液，加入11.67g的fecl3·
6h2o晶体，待晶体完全溶解后，加入1114μl的苯胺，先后搅拌10h，待反应结束后，将反应物在8000rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
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pani聚合物。
31.(2)将所得的fe
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pani聚合物均匀分散在水中，加入84mg的mxene，充分混合后，静置24h，之后将反应物在8000rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
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pani/mxene复合固体混合物。
32.(3)将所得的复合固体混合物在
‑
20℃的环境下预冷0.5h，得到固体形态的冰晶，随后将冰晶放入冷冻干燥机中在
‑
40℃冷冻干燥36h，即可得到干燥的固体样本。
33.(4)将冻干后的固体样本用玛瑙研钵研磨0.5h，得到均匀粒径的粉末，之后将样品粉末放入管式炉中，在n2气氛下，以5℃/s的升温速率，升温到900℃并保温2h，得到fe
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n
‑
c
固体粉末。
34.实施例3
35.(1)在室温下，配置0.05mol/l的hcl溶液，加入11.67g的fecl3·
6h2o晶体，待晶体完全溶解后，加入557μl的苯胺，先后搅拌10h，待反应结束后，将反应物在9500rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
‑
pani聚合物。
36.(2)将所得的fe
‑
pani聚合物均匀分散在水中，加入84mg的mxene，充分混合后，静置48h，之后将反应物在9500rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
‑
pani/mxene复合固体混合物。
37.(3)将所得的复合固体混合物在
‑
30℃的环境下预冷0.5h，得到固体形态的冰晶，随后将冰晶放入冷冻干燥机中在
‑
40℃冷冻干燥36h，即可得到干燥的固体样本。
38.(4)将冻干后的固体样本用玛瑙研钵研磨0.5h，得到均匀粒径的粉末，之后将样品粉末放入管式炉中，在n2气氛下，以5℃/s的升温速率，升温到800℃并保温3h，得到fe
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n
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c固体粉末。
39.实施例4
40.(1)在室温下，配置0.2mol/l的hcl溶液，加入7.78g的fecl3·
6h2o晶体，待晶体完全溶解后，加入279μl的苯胺，先后搅拌10h，待反应结束后，将反应物在7500rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
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pani聚合物。
41.(2)将所得的fe
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pani聚合物均匀分散在水中，加入28mg的mxene，充分混合后，静置24h，之后将反应物在7500rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
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pani/mxene复合固体混合物。
42.(3)将所得的复合固体混合物在
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10℃的环境下预冷2h，得到固体形态的冰晶，随后将冰晶放入冷冻干燥机中在
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50℃冷冻干燥24h，即可得到干燥的固体样本。
43.(4)将冻干后的固体样本用玛瑙研钵研磨0.5h，得到均匀粒径的粉末，之后将样品粉末放入管式炉中，在n2气氛下，以5℃/s的升温速率，升温到750℃并保温3h，得到fe
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n
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c固体粉末。
44.实施例5
45.(1)在室温下，配置0.1mol/l的hcl溶液，加入15.56g的fecl3·
6h2o晶体，待晶体完全溶解后，加入1114μl的苯胺，先后搅拌10h，待反应结束后，将反应物在8000rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
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pani聚合物。
46.(2)将所得的fe
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pani聚合物均匀分散在水中，加入116mg的mxene，充分混合后，静置48h，之后将反应物在8000rpm的转速下离心5min将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤数次后得到fe
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pani/mxene复合固体混合物。
47.(3)将所得的复合固体混合物在
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20℃的环境下预冷1h，得到固体形态的冰晶，随后将冰晶放入冷冻干燥机中在
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45℃冷冻干燥24h，即可得到干燥的固体样本。
48.(4)将冻干后的固体样本用玛瑙研钵研磨0.5h，得到均匀粒径的粉末，之后将样品粉末放入管式炉中，在n2气氛下，以5℃/s的升温速率，升温到850℃并保温2h，得到fe
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n
‑
c固体粉末。