一种Ag2Se纳米材料及其制备方法与应用与流程

一种ag2se纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种纳米材料制备领域，尤其是一种ag2se纳米材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.ag2se是一种灰黑色具有金属光泽的化合物，是具有极大的应用价值的半导体材料之一。ag2se有两种稳定相结构：低温β相和高温α相(>133℃)。其中低温相β
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ag2se是一种非常具有潜力的热电材料，室温下在不仅具有很高的电导率和较高的seebeck系数同时具有很低的晶格热导率。目前制备ag2se的方法除了直接将单质ag和se经过高温真空熔炼合成以外，主要可分为物理方法和化学方法。
3.物理方法如机械球磨法，ohtani等利用机械球磨法制备出了ag2se纳米晶(mater.res.bull.1997，32(3)，343～350.)。该法的特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。化学制备方法主要模板法、声化学法、溶剂热法、光照合成法等。水热法具有设备简单、原料容易获得、得到的产物纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点而受到许多研究学者的青睐。水热法是在特制的密闭反应器(高压釜)中，以水或有机溶剂等流体为反应物质，通过将反应体系加热至临界温度(或者是接近临界温度)，创造出一个高温高压反应环境，促使反应在液相或气相中进行，使原本难溶或不溶的物质溶剂并重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种有效方法。杨凤霞等人(现代化工，2007，27(2)，345
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346)以agcl，se粉为前驱反应物，以naoh为矿化剂，采用水热合成的方式在高压反应釜内制备了不同形貌的α相ag2se，但反应温度从160℃到240℃不等，反应时间从24h至72h不等，制备周期长，设备要求高。cui等人(journal of solid state chemistry，172(2003)，17
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21)研究了在高压反应釜中保持温度190℃，控制反应时间从12h至72h不等，探讨以不同比例agco3，se粉为原料在乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶或水溶液中，生成ag2se的形貌和产率，研究发现最短反应时间长达12h，且产率最高为96％。wang等人(materials research bulletin，1999，34(6)，877
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882))通过以agno3，se粉和kbh4为原料在吡啶溶剂中反应4h，室温下制得均相球形，平均大小约为25nm的ag2se颗粒，但反应时间长且需要消耗大量的吡啶。
4.专利文献cn101575088a中公开的“一种硒化银纳米球的合成方法”以硝酸银、硒吩、苯胺为原料，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内以240℃温度加热5
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24h；一方面原料不易得，另一方面所需反应温度为240℃，生成的硒化银纳米球团聚严重，且对设备要求高。cn101555000a中公开的“硒化银纳米材料的制备方法”依次制备硒代硫酸钠溶液、银离子蛋白混合液、硒
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银蛋白混合液。其中制备硒代硫酸钠溶液时需将固体无水亚硫酸钠和硒粉溶解于蒸馏水并进行回流处理24小时，将制备的硒
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银蛋白混合液在室温下静置反应12
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96小时后进行离心处理，整个制备过程耗时长，效率低；专利文献cn1772599a中公开的“一种制备单分散半导体硒化物纳米粒子的方法”需要添加碱金属氢氧化物和脂肪酸，并以水合肼为还原剂，毒性较大，对操作要求高。另一方面在制备硒化银过程中是在不锈钢耐压反应釜
中，需加热在140℃反应24h，同样制备周期长对设备要求高。专利文献cn101274751a中公开的“单分散银、硫化银及硒化银纳米晶的制备方法”先在160℃至300℃温度下热分解硝酸银，再加入硒粉反应，制备不仅需要加热而且是两步操作，流程长。专利文献cn105036092b中公开的“一种球形硒化银粒子的制备方法”，是以硒粉和银氨配合物为原料，在有机溶剂中、于160
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220℃温度下在密闭反应釜中加热反应4
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24小时后清洗、干燥制成球形硒化银粒子。该发明制备出的ag2se分散性好、粒径为50
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500nm，可用于工业化生产，但同样需要在一定温度下反应，耗时长，能耗高，同时生成的ag2se容易被氧化。
5.现有制备ag2se微纳米材料的技术往往需要高温、高压、耗时、苛刻的反应条件或配置复杂、毒性较大的前驱体溶液，或设备复杂、成本高昂，且难以规模化生产，很大程度上限制了ag2se材料的制备和应用。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种ag2se纳米材料及其制备方法与应用。本发明制备所得的ag2se粉体纯度高，且本方法工艺简单新颖，设备数量少，能耗低，绿色无污染且环境友好，便于推广。
7.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种ag2se纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将固体氢氧化钠、se粉、硝酸银按照一定的比例混合均匀，得到混合物a；
9.(2)将丙三醇和纯水混合均匀，配制得到溶剂b；
10.(3)将步骤(1)中制备得到的混合物a和步骤(2)中制备得到的溶剂b加入到试剂瓶中，混合均匀后静置10
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30min，得到沉淀物c；
11.(4)将步骤(3)中制备得到的沉淀物c洗涤至滤液为中性，干燥后得到所述ag2se纳米材料。
12.本发明提供了主要是通过在常温混合溶剂中，se在碱性条件下容易发生歧化反应生成se2‑
离子，ag

离子与se2‑
离子反应生产ag2se。本发明提供的ag2se纳米材料的制备方法，工艺简单新颖，设备数量少，能耗低，绿色无污染且环境友好，便于推广。本发明采用化学方法在不加热、非高温高压条件下，制备了低温β相ag2se粉体。本发明步骤(1)中，将agno3和se粉，naoh粉末充分混合后，加上步骤(2)的溶剂会放出大量的热量，促进反应的发生，如果不进行混合即步骤(1)，简单将三种物质加到溶剂里面是不能产生明显的热量进而不会促进反应的发生。
13.优选地，所述步骤(1)中，固体氢氧化钠、se粉和硝酸银的摩尔比为：固体氢氧化钠：se粉：硝酸银＝2:1:(1.33
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1.37)；se粉的目数小于80目。本技术发明人经过大量试验探究发现，se粉的目数小于80目时，se粉和naoh、agno3混合的更加均匀和充分。
14.本发明提供了固体氢氧化钠、se粉、硝酸银在一定条件下反应的化学方程式，具体化学方程式表达如下：
15.4agno3 3se 6naoh＝2ag2se na2seo3 4nano3 3h2o
16.优选地，所述步骤(2)中，丙三醇和纯水的体积比为：丙三醇：纯水＝(0.2
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1)：(1
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1.2)。纯水作用是起到溶解混合粉体a的作用，混合物在溶解纯水中开始逐步放热，丙三醇作为有机溶剂可以协助反应后的溶剂和产物很好的一个分离，便于后续的过滤和烘干。
17.优选地，所述步骤(3)中，混合物a和溶剂b的质量体积比为：混合物a：溶剂b＝＝1：3
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6；优选地，所述步骤(3)中，试剂瓶包含容量瓶、玻璃瓶、塑料瓶中的至少一种。实际选择时，试剂瓶的大小不能随意选择，以恰好能装下反应实际进行反应为准，在实际处理过程中，原料置于不同体积的容器体积内放热程度是不一样的，大小合适的容器散热不明显。
18.优选地，所述步骤(4)中，洗涤所用的洗涤剂为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种；干燥的温度为50
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90℃，干燥的时间为0.5
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8h，干燥至溶剂蒸干即可。
19.此外，本发明提供了一种利用上述制备方法制备得到的ag2se纳米材料。
20.进一步地，本发明提供了所述的ag2se纳米材料在热电材料领域的应用。
21.相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)利用反应溶解热和反应热自发热提供热源，无需外界加热，无能耗。(2)原料相对廉价易得，未使用有毒试剂，反应在液相对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高。(3)反应操作简单，整个反应时间0.5
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1h，大大缩短反应时间。(4)反应装置简单、反应迅速、反应在试剂瓶中可自发进行，无需密闭高压反应釜。
附图说明
22.图1为实施例1制备得到的ag2se纳米材料的sem图；
23.图2为实施例1制备得到的ag2se纳米材料的xrd图谱；
24.图3为对比例1制备得到的ag2se纳米材料的sem图；
25.图4为对比例1制备得到的ag2se纳米材料的xrd图谱。
具体实施方式
26.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
27.实施例1
28.本发明的一种实施例，本实施例所述一种ag2se纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)将固体氢氧化钠、se粉、硝酸银按照一定的比例混合均匀，得到混合物a；固体氢氧化钠、se粉和硝酸银的摩尔比为：固体氢氧化钠：se粉：硝酸银＝2：1：1.33；
30.(2)将丙三醇和纯水混合均匀，配制得到溶剂b；丙三醇和纯水的体积比为：丙三醇：纯水＝0.2：1；
31.(3)将步骤(1)中制备得到的混合物a和步骤(2)中制备得到的溶剂b加入到试剂瓶中，混合均匀后静置10min，得到沉淀物c；其中，试剂瓶为玻璃瓶，直径为25mm，高度为120mm；混合物a和溶剂b的质量体积比为：混合物a：溶剂b＝1：3；
32.(4)将步骤(3)中制备得到的沉淀物c洗涤至滤液为中性，干燥后得到所述ag2se纳米材料。
33.实施例2
34.本发明的一种实施例，本实施例所述一种ag2se纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)将固体氢氧化钠、se粉、硝酸银按照一定的比例混合均匀，得到混合物a；固体氢氧化钠、se粉和硝酸银的摩尔比为：固体氢氧化钠：se粉：硝酸银＝2：1：1.35；
36.(2)将丙三醇和纯水混合均匀，配制得到溶剂b；丙三醇和纯水的体积比为：丙三醇：纯水＝1：1.2；
37.(3)将步骤(1)中制备得到的混合物a和步骤(2)中制备得到的溶剂b加入到试剂瓶中，混合均匀后静置30min，得到沉淀物c；其中，试剂瓶为玻璃瓶，直径为25mm，高度为120mm；混合物a和溶剂b的质量体积比为：混合物a：溶剂b＝1：6；
38.(4)将步骤(3)中制备得到的沉淀物c洗涤至滤液为中性，干燥后得到所述ag2se纳米材料。
39.同时，本发明设置对比例，具体对比例设置如下：
40.对比例1
41.与实施例1进行单独对比，仅加料顺序不同，对比例1所述一种ag2se纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将固体氢氧化钠、se粉、硝酸银、丙三醇、纯水按照一定的比例依次加入到试剂瓶中，混合均匀后静置10min，得到沉淀物；其中，试剂瓶为玻璃瓶，直径为25mm，高度为120mm；
43.(2)将步骤(1)中制备得到的沉淀物洗涤至滤液为中性，干燥后得到所述ag2se纳米材料。
44.效果验证
45.图1是反应实施例1制备得到的ag2se纳米材料的sem照片，从sem图中可以看出粉体大小均匀无团聚现象发生。图2是反应实施例1制备得到的ag2se纳米材料的xrd图谱，从xrd图中可以看出生成物是单相ag2se，不存在杂ag或者se。本发明1与实施例制备得到的ag2se纳米材料的sem照片和xrd图谱与本发明实施例1相似，在此不一一赘述。
46.对比例1与实施例1进行单独对比，仅加料顺序不同，图3为对比例1制备得到的ag2se纳米材料的sem图；图4为对比例1制备得到的ag2se纳米材料的xrd图谱。对比例在实际实验过程中无明显的发热现象出现。图3的sem图可知，ag2se颗粒团聚比较严重，粒径粗大。图4的xrd结果显示存在30
°
位置存在单质杂峰，未合成单一的ag2se粉体。
47.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。