一种高吸附力球形介孔碳的制备方法与流程

1.本发明属于属于新材料技术领域，具体地，涉及一种高吸附力球形介孔碳的制备方法，尤其是涉及一种对挥发性有机化合物具有高吸附力的球形介孔碳的制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)对生态环境和人类健康的严重危害已引起全世界关注。化石燃料燃烧、石化、油漆、涂料、农药、塑料等工业过程造成了很大一部分人为vocs的排放。大部分vocs有恶臭、致癌作用，对人体健康事物环境造成危害，而且，多数的vocs还具有易燃易爆特性，会对生产企业带来严重的不安全性。除了自身产生的危害外，vocs还会产生二次污染，在紫外线的照射下与大气中游离的原子o、o3、oh和h2o等发生反应，产生具有强氧化性的光化学烟雾，对人类的健康带来更大的危害。
3.由于吸附具有成本效益，简单和低能耗的特点，其被认为是有效的vocs减排策略之一。现有技术中，常见的吸附材料包括多孔碳材料等。多孔碳材料指具有不同孔道结构的材料，按其孔径大小可分为：微孔碳材料(d＜2nm)、介孔碳材料(2nm＜d＜50nm)和大孔碳材料(d＞50nm)。自1992年美国mobil公司首次合成了m41s系列介孔材料以来，介孔材料因其均匀的孔道结构、良好的热稳定性和化学稳定性以及巨大的比表面积等独特的特点而受到人们的广泛关注。
4.然而，目前介孔碳材料对vocs的吸附能力明显不足，难以满足环保领域的要求。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明第一方面提供一种高吸附力球形介孔碳的制备方法，所述制备方法以三嵌段共聚物为模板剂，以甲阶酚醛树脂为碳源，以cr(no3)3
·
9h2o为铬源，通过溶剂挥发诱导自组装法制备得到直径为3～8mm的球形介孔碳，即为所述高吸附力球形介孔碳，其中，所述高吸附力是指能够吸附空气中90％以上的挥发性有机化合物。
7.在本发明中，所述vocs为标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于50
‑
260℃的有机化合物总称，包括但不限于烷烃、醇类、酮类、芳香烃、酯类、醛类和胺类化合物。
8.在本发明中，所述球形介孔碳是指毫米级介孔碳球，碳球表面光滑，并具有4
‑
8nm的贯穿介孔孔道。
9.在本发明的一些实施方案中，所述甲阶酚醛树脂是通过以下步骤制备得到的：
10.在38
‑
40℃下使苯酚融化后加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，搅拌均匀后加入37％的甲醛溶液；升温至70
‑
75℃后继续搅拌，冷凝回流将混合物冷却至室温，用盐酸溶液调节ph值至7.0；然后在45～50℃条件下减压蒸馏除去混合物中的水分得到甲阶酚醛树脂。
11.在本发明的一些实施方案中，进一步地，所述制备方法具体包括如下步骤：
12.s1，按c、cr摩尔比为20～40:1将甲阶酚醛树脂和cr(no3)3
·
9h2o混合并溶于乙醇，配成甲阶酚醛树脂质量分数为40
‑
50％的甲阶酚醛树脂
‑
硝酸铬
‑
乙醇溶液；
13.s2，在35℃条件下，将三嵌段共聚物溶解于适量无水乙醇中，搅拌均匀后按20％～30％的比例加入步骤s1获得的甲阶酚醛树脂
‑
硝酸铬
‑
乙醇溶液，继续搅拌得到混合均匀的前驱液，将前驱液滴于85～88℃水中，乙醇扩散进水中，高分子发生聚合形成球形凝胶；然后将球形凝胶转移至100℃干燥的烘箱中热聚24h得到预聚体；
14.s3，将步骤s2得到的预聚体置于气氛炉中，在氮气保护下以1℃/min速率升温至350℃焙烧5h，以1℃/min速率升温至900℃焙烧4h得到直径为3～8mm的球形介孔碳，即得到所述高吸附力球形介孔碳。
15.在本发明中，所述三嵌段共聚物选自p123、f108和f127中的一种。优选地，所述三嵌段共聚物为p123。
16.本发明的第二方面提供另一种高吸附力球形介孔碳的制备方法，所述制备方法以三嵌段共聚物为模板剂，以甲阶酚醛树脂为碳源，通过溶剂挥发诱导自组装法制备得到直径为3～8mm的球形介孔碳，进一步浸渍于cr(no3)3溶液中，干燥后即得到所述高吸附力球形介孔碳，其中，所述高吸附力是指能够吸附空气中90％以上的挥发性有机化合物。
17.在本发明的一些实施方案中，所述甲阶酚醛树脂是通过以下步骤制备得到的：
18.在38
‑
43℃下使苯酚融化后加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，搅拌均匀后加入37％的甲醛溶液；升温至70
‑
75℃后继续搅拌，冷凝回流将混合物冷却至室温，用盐酸溶液调节ph值至7.0；然后在45～50℃条件下减压蒸馏除去混合物中的水分得到甲阶酚醛树脂。
19.在本发明的一些实施方案中，进一步地，该制备方法具体如下：
20.s1’，将甲阶酚醛树脂溶于乙醇，配成质量分数为40
‑
50％的甲阶酚醛树脂
‑
乙醇溶液；
21.s2’，在35℃条件下，将三嵌段共聚物溶解于适量无水乙醇中，搅拌均匀后按20％～30％的比例加入步骤s1’获得的甲阶酚醛树脂
‑
乙醇溶液，继续搅拌得到混合均匀的前驱液，将前驱液滴于85～88℃水中，乙醇扩散进水中，高分子发生聚合形成球形凝胶；然后将球形凝胶转移转移至100℃干燥的烘箱中热聚24h得到预聚体；
22.s3’，将步骤s2’得到的预聚体置于气氛炉中，在氮气保护下以1℃/min速率升温至350℃焙烧5h，以1℃/min速率升温至900℃焙烧4h得到直径为3～8mm的球形介孔碳；
23.s4’，将步骤s3’得到的球形介孔碳浸渍于cr(no3)3溶液中，干燥后即得到所述高吸附力球形介孔碳。
24.在本发明中，所述三嵌段共聚物选自p123、f108和f127中的一种。优选地，所述三嵌段共聚物为p123。
25.本发明第三方面提供一种高吸附力球形介孔碳，所述高吸附力球形介孔碳是利用本发明第一方面或本发明第二方面所述的制备方法制备得到的。
26.本发明第四方面提供本发明第三方面所述的高吸附力球形介孔碳在制备用于吸附挥发性有机化合物的空气净化剂中的用途。
27.本发明的有益效果
28.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
29.利用本发明的制备方法制备得到的球形介孔碳对多种vocs均有非常好的吸附能力，可以用来制备空气净化剂。
附图说明
30.图1示出了本发明实施例1
‑
2制备的球形介孔碳mc#1～mc#10的氮气吸附/脱附曲线。
31.图2示出了本发明实施例1
‑
2制备的球形介孔碳mc#1～mc#10对甲醛的静态吸附曲线。
32.图3示出了本发明实施例3
‑
4制备的球形介孔碳mc#11～mc#20对甲醛的静态吸附曲线。
33.图4示出了本发明实施例1和2制备的球形介孔碳mc#1和mc#11对甲苯、苯、环乙烷和乙酸乙酯的静态吸附曲线。
具体实施方式
34.除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
35.本技术中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101，102等，以及所有的子范围，例如100到166，155到170，198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。
36.关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
37.术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
38.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
39.实施例
40.以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。
41.除非另有定义，所有在此使用的技术和科学的术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
42.那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。
43.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
44.实施例1球形介孔碳mc#1的制备
45.本实施提供一种经参数优化后的球形介孔碳的制备方法。
46.1.甲阶酚醛树脂的制备
47.在38℃下使40g苯酚融化后加入60ml 0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入100ml 37％的甲醛溶液；升温至75℃后继续搅拌0.6h，冷凝回流将混合物冷却至室温，用2mol/l的盐酸溶液调节ph值至7.0；然后在48℃条件下减压蒸馏，除去混合物中的水分，得到甲阶酚醛树脂。
48.2.甲阶酚醛树脂
‑
硝酸铬
‑
乙醇溶液制备
49.按c、cr摩尔比为33:1将甲阶酚醛树脂和cr(no3)3·
9h2o混合并溶于乙醇，配成甲阶酚醛树脂质量分数为43％的甲阶酚醛树脂
‑
硝酸铬
‑
乙醇溶液。
50.3.介孔预聚体的制备
51.在35℃条件下，将33g三嵌段共聚物p123溶解于50ml无水乙醇中，搅拌均匀(约20min)后按25％的比例加入获得的甲阶酚醛树脂
‑
硝酸铬
‑
乙醇溶液，继续搅拌得到混合均匀的前驱液，将前驱液滴于热水中形成球形凝胶；然后将球形凝胶转移转移至100℃干燥的烘箱中热聚24h得到预聚体。
52.4.焙烧碳化
53.将得到的预聚体置于气氛炉中，在氮气保护下以1℃/min速率升温至450℃焙烧3h，以6℃/min速率升温至850℃焙烧3h得到直径为5mm左右的球形介孔碳，即得到球形介孔碳mc#1。
54.实施例2球形介孔碳mc#2
‑
mc#10的制备
55.本实施例提供其他几种球形介孔碳的制备方法，整体步骤与实施例1描述的基本相同，仅个别参数进行调整，区别点如表1所示：
56.表1 mc#1～mc#10制备参数区别点
[0057][0058][0059]
实施例3球形介孔碳mc#11的制备
[0060]
1.甲阶酚醛树脂的制备
[0061]
在38℃下使40g苯酚融化后加入60ml 0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀后加入100ml 37％的甲醛溶液；升温至75℃后继续搅拌0.6h，冷凝回流将混合物冷却至室温，用2mol/l的盐酸溶液调节ph值至7.0；然后在48℃条件下减压蒸馏，除去混合物中的水分，得到甲阶酚醛树脂，将甲阶酚醛树脂溶于乙醇，配成质量分数为43％的甲阶酚醛树脂
‑
乙醇溶液。
[0062]
2.介孔预聚体的制备
[0063]
在35℃条件下，将33g三嵌段共聚物p123溶解于50ml无水乙醇中，搅拌均匀(约20min)后按25％的比例加入获得的甲阶酚醛树脂
‑
乙醇溶液，继续搅拌得到混合均匀的前驱液，将前驱液滴于热水中形成球形凝胶；然后将球形凝胶转移转移至100℃干燥的烘箱中热聚24h得到预聚体。
[0064]
3.焙烧碳化
[0065]
将得到的预聚体置于气氛炉中，在氮气保护下以1℃/min速率升温至450℃焙烧3h，以6℃/min速率升温至850℃焙烧3h得到直径为5mm左右的球形介孔碳。
[0066]
4.浸渍
[0067]
将球形介孔碳浸渍于2mol/l的cr(no3)3溶液中，取出干燥后即得到球形介孔碳#11。
[0068]
实施例4球形介孔碳mc#12
‑
mc#20的制备
[0069]
本实施例提供几种球形介孔碳的制备方法，整体步骤与实施例3描述的基本相同，仅个别参数进行调整，区别点如表2所示：
[0070]
表2 mc#11～mc#20制备参数区别点
[0071][0072][0073]
实施例5球形介孔碳的表征
[0074]
为了证实本发明实施例1和实施例3的球形介孔碳的制备方法制备得到的球形介孔碳具有优良的特性，对实施例1
‑
4制备的球形介孔碳#1～#20进行表征。
[0075]
球形介孔碳孔结构利用北京贝士德仪器科技有限公司生产的3h
‑
2000ps2型比表面及孔径分析仪测定，以氮气为吸附介质、在77k下和相对压力(p/p0)为10
‑3～1.0的条件下开展氮吸附测定。测试前球形介孔碳在300℃下脱气12h。
[0076]
比表面积利用bet模型计算；微孔的比表面积利用t
‑
plot方程计算；孔容由相对压力为0.995处吸附量计算得出；孔径的计算利用bjh模型。
[0077]
mc#1～mc#10的氮气吸附/脱附等温线如图1所示，可见制得的mc#1～mc#10的氮气吸附/脱附等温线均是典型的iv类等温线和h2型滞后环，具体地，mc#1～mc#10在低压环境下进行单层吸附和多层吸附，随着压力的增加出现吸附量急剧增加的现象，原因可以归结为发生了毛细凝聚，这属于介孔材料典型的吸附现象，表明10种材料均为介孔材料，即得到的均为球形介孔碳。并且，mc#1～mc#10的滞后环均出现在相对压力介于0.5～0.7之间，说明均具有均一的介孔孔道。
[0078]
mc#11～mc#20的氮气吸附/脱附等温线分别与mc#1～mc#10相似，表示无论是在诱导组装过程中掺入cr，还是制备完成后浸渍cr溶液，并不影响介孔结构及对氮气的吸附性能。
[0079]
mc#1～mc#20球形介孔碳的孔径、比表面积和孔容等特征如表3所示：
[0080]
表3 mc#1～mc#20表征
[0081]
[0082][0083]
由表3数据可知，mc#1和mc#11球形介孔碳的孔径最为均一，标准差非常小，而其他球形介孔碳的孔径变化较大，不够均一。另外，mc#1和mc#11的孔容、微孔孔容、比表面积也是最大的，预示着其吸附能力较强。
[0084]
以上结果表明，本发明制备球形介孔碳的参数改变，会对制备出来的球形介孔碳材料表征造成非常大的影响。
[0085]
实施例6球形介孔碳吸附甲醛的效果
[0086]
吸附实验是在英国hiden公司的002型智能重力分析仪(intelligent gravimetric analyser，简称为iga)上进行，该装置主要由测试系统、分子泵、分析系统组成。
[0087]
在吸附实验开始前，将50～80mg的球形介孔碳在真空、120℃下脱气。测试过程中，vocs的蒸汽逐步进入测试系统，使系统压力增大直至该voc的饱和蒸气压。
[0088]
在本实施例中，发明人分别利用本发明实施例1
‑
4制备的mc#1～mc#20在室温下吸附甲醛，得到对甲醛的吸附容量。
[0089]
结果如图2、图3所示，mc#1～mc#20对甲醛的吸附曲线基本符合i型吸附曲线，即单分子层吸附。其中，mc#1和mc#11的吸附性能最高，分别达到1.86mmol/g和1.87mmol/g，而其余球形介孔碳的吸附能力都有不同程度的降低，表明球形介孔碳的吸附能力跟球形介孔碳的制备参数有关，任意参数改变，对球形介孔碳的吸附能力均有影响，本发明实施例1和实施例3描述的制备方法差异不大，均取得了良好的吸附效果。
[0090]
实施例7球形介孔碳对vocs的吸附
[0091]
为了研究mc#1和mc#11对vocs的吸附效果，发明人进一步别测试了mc#1和mc#11在
室温下对甲苯、苯、环己烷和乙酸乙酯的吸附容量，并利用活性炭(美国meadwesvaco)作为对照。
[0092]
结果如图4所示。从图4中可知，mc#1对vocs中甲苯、苯、环乙烷和乙酸乙酯的吸附容量最大，分别达到1.51mmol/g、2.27mmol/g、3.56mmol/g和7.56mmol/g；其次是mc#1，对甲苯、苯、环乙烷和乙酸乙酯的吸附容量分别为：1.28mmol/g、1.78mmol/g、3.15mmol/g和7.00mmol/g，均明显高于活性炭，后者对甲苯、苯、环乙烷和乙酸乙酯的吸附容量分别为：0.98mmol/g、1.43mmol/g、2.39mmol/g和6.30mmol/g。
[0093]
由此可见，利用本发明的制备方法制备得到的球形介孔碳对多种vocs均有非常好的吸附能力，可以用来制备空气净化剂。
[0094]
在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。