一种水溶性无机盐改性石墨材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种水溶性无机盐改性石墨材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着新能源技术的发展，锂离子电池应用领域不断拓展，已远超其它二次储能电池。而电化学储能技术的快速发展和应用，需要开发兼具高能量密度、高功率密度、长使用寿命和低成本的新一代锂离子电池。
4.石墨负极材料成本低、具有高的电子电导率和化学稳定性、接近锂金属的较低充放电电位，理论容量较高、循环稳定性较好、化学可逆性好，因此石墨负极成为锂离子电池商业化发展的关键材料之一，是目前应用最广泛的低成本负极材料。而且在未来较长时间内，石墨将依然是锂离子电池中占主导地位的负极材料。石墨负极材料的理论比容量为372mah/g，但实际发挥容量为330
‑
360mah/g，电池充放电循环寿命300
‑
800次，同时石墨负极材料倍率性能较差，尤其是在低温和高倍率充电过程中易形成锂枝晶，引发安全问题，这些因素制约了石墨负极材料在新能源汽车、智能电网等要求能量密度高、安全性高的二次电池中的应用。
5.改性处理是改善石墨负极材料电化学性能的重要手段。迄今为止，对石墨负极材料的主要改性方法包括：表面还原、表面氧化、表面包覆、机械化学处理等。但表面改性对石墨内部锂离子迁移影响较小，也难以在石墨内引入活性位点，改性效果有限。因此，探索其它可有效提升石墨负极材料电化学性能的技术，对促进石墨负极材料在锂离子电池中的应用意义重大。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种水溶性无机盐改性石墨材料及其制备方法与应用，采用水溶性无机盐对石墨进行水热处理，有效提升了石墨负极材料的电化学性能，采用水溶性无机盐为改性剂，资源丰富、价格低廉、绿色环保，水溶性无机盐水热改性石墨负极材料制备过程和方法简单，易于产业化，而且制备的水热改性石墨负极材料表现出良好的电化学性能。
7.现有技术中有采用氯化物改善锂离子电池的电化学性能的研究，例如，有人直接把天然石墨与氯化钠在水中进行搅拌，低压抽滤液体后进行干燥，改性后的石墨性能虽然较未改性石墨有所改善，但循环稳定性依然较差；有人把氯化钠加入到电解液中，改善了中间相炭微球的电化学性能；有人把石墨分散到氯化锂、氯化钠的水溶液中，低压抽滤后，在100℃进行烘干，由此降低了石墨负极材料在首次循环过程中不可逆容量，改善了倍率性
能；有人把石墨分散到氯化钾水溶液中，烘干后在氮气气氛中加热到800℃以上，使熔融的氯化钾扩散进石墨层中，对石墨实现改性，由此提高了石墨负极材料的倍率性能和循环稳定性；从目前公开的现有技术可以看出，尽管采用了氯化物或硝酸盐等无机盐作为电解液添加剂或石墨材料改性剂，但是由于氯化物或硝酸盐等无机盐在有机电解液溶剂中溶解度很低，难以充分发挥改性作用；而通过水溶液低温混合的方式，则只能对石墨负极材料进行表面改性，且后续的低压抽滤则使改性剂与石墨之间的比例不易控制；高温处理则耗能大、生产效率低；另外，高温处理后形成插层化合物也降低了石墨负极材料的首次库仑效率。有人把lioh
·
h2o加入到去离子水中配制成溶液，与一定量石墨粉搅拌均匀，在100
‑
180℃水热反应1
‑
24h后，自然冷却到室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次后在干燥箱中30
‑
100℃干燥3
‑
25h，干燥后的粉体放入管式炉中以10℃/min加热到300
‑
800℃，恒温1
‑
24h，制备了锂掺杂石墨负极材料，该技术采用的改性剂用量大(lioh
·
h2o和石墨的质量比为5～20:100)，水热后需要用去离子水和乙醇清洗，造成改性剂浪费和不可控，另外，后续还要在300
‑
800℃进行高温处理，能耗大。
8.本发明中结合水溶性无机盐的水溶性、化学特性和水热技术的优势，制备水溶性无机盐水热改性石墨负极材料，可方便调整工艺参数，优化水热改性石墨负极材料的电化学性能。
9.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
10.在本发明的第一方面，提供一种水溶性无机盐改性石墨材料的制备方法，所述制备方法为采用水热法将水溶性无机盐和石墨进行处理，得到水溶性无机盐改性石墨材料；
11.在一种或多种实施方式中，所述水溶性无机盐选自以锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铜、锌为阳离子，以硝酸根、硫酸根、卤离子为阴离子构成的水溶性无机盐；
12.优选的，所述水溶性无机盐选自氯化镁、氯化镍、氯化钾、硝酸铝、硝酸钠中的一种或多种。
13.在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述制备方法制得的水溶性无机盐改性石墨材料。
14.所述水溶性无机盐改性石墨材料中水溶性无机盐和石墨的质量比为0.1～3:100；水溶性无机盐在水热条件下，由于溶剂
‑
温度
‑
压力的共同作用，可以快速扩散到石墨层中，实现对石墨的改性。
15.在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述水溶性无机盐改性石墨材料在锂离子电池中的应用。
16.本发明实施方式中制备的水溶性无机盐改性石墨材料应用到锂离子电池中，水溶性无机盐在水热条件下，扩散到石墨层中，对石墨产生改性，可以抑制锂枝晶形成、形成储锂活性位点、促进锂离子扩散，从而提升石墨负极材料的电化学性能；水溶性无机盐改性石墨材料具有优异的电子和离子电导率，较高的库仑效率、可逆容量和倍率性能，在0.3c倍率长循环性能优异，且在150次循环内容量无衰减。
17.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
18.1、水溶性无机盐水热改性石墨负极材料加工过程和采用的设备简单、操作方便、耗低能、绿色环保；
19.2、水溶性无机盐在水中扩散速度快，在水热温度和压力作用下易扩散进石墨层
中，不仅可对石墨表面改性，而且可以实现石墨颗粒内部改性；
20.3、制得的无机盐改性石墨负极材料具有优异的综合电化学性能，包括高的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。
21.4、水溶性无机盐水热改性石墨负极材料时，改性剂用量少、成分可靠性高、改性效果好。特别是，较低温度下的水热改性可避免改性剂的高温分解以及硝酸盐与石墨在高温直接作用时引发的安全问题。
附图说明
22.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
23.图1是实施例3制得的氯化镁水热改性石墨负极材料的xrd图。
24.图2是实施例3制得的氯化镁水热改性石墨负极材料在0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c电流密度下的倍率性能以及在0.3c的循环性能图。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.本发明的一种实施方式中，提供一种水溶性无机盐改性石墨材料的制备方法，所述制备方法为采用水热法将水溶性无机盐和石墨进行处理，得到水溶性无机盐改性石墨材料。
28.现有技术中在常温常压下使用无机盐如氯化钠对石墨进行改性的技术，虽然对石墨作为锂离子电池负极材料的性能有所改善，但是循环稳定性等性能依然较差；并且通过水溶液进行常温常压下的改性则只能对石墨负极材料进行表面改性，而高温处理的改性则耗能大、生产效率低，并且高温处理后形成插层化合物也降低了石墨负极材料的首次库仑效率。
29.针对现有技术中采用无机盐改性石墨负极材料存在的问题，本发明中结合水溶性无机盐的水溶性、化学特性和水热技术的优势，制备水溶性无机盐水热改性石墨负极材料，可方便调整工艺参数，优化水热改性石墨负极材料的电化学性能。
30.具体的，所述制备方法为：
31.(1)将水溶性无机盐和石墨在室温下加水并搅拌均匀，转移到水热反应釜中；
32.(2)水热反应釜加热到100
‑
200℃并保温5
‑
12小时，冷却后的产物在100
‑
200℃烘干，制得无机盐改性石墨负极材料。
33.在一种或多种实施方式中，所述水溶性无机盐选自以锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铜、锌为阳离子，以硝酸根、硫酸根、卤离子为阴离子构成的水溶性无机盐；
34.优选的，所述水溶性无机盐选自氯化镁、氯化镍、氯化钾、硝酸铝、硝酸钠中的一种或多种；
35.本发明提出的水溶性无机盐水热改性石墨负极材料制备技术所采用的改性剂，是以锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铜、锌等为阳离子，以硝酸根、硫酸根、卤离子等为阴离子构成的水溶性无机盐，这些水溶性无机盐在水热过程中可均匀溶解，并在温度和压力作用下向石墨层中扩散，不仅可实现石墨表面改性，而且可以实现石墨颗粒内部改性。本发明提出的水溶性无机盐水热改性石墨负极材料的制备工艺简单，易实现产业化，而且制备的水热改性石墨负极材料表现出高的首次库仑效率和优异的综合电化学性能。特别是，较低温度下的水热改性可避免改性剂的高温分解以及硝酸盐与石墨在高温直接改性时引发的安全问题。
36.本发明的一种实施方式中，提供一种上述制备方法制得的水溶性无机盐改性石墨材料。
37.所述水溶性无机盐改性石墨材料中水溶性无机盐和石墨的质量比为0.1～3:100；水溶性无机盐在水热条件下，由于溶剂
‑
温度
‑
压力的共同作用，可以快速扩散到石墨层中，实现对石墨的改性。本发明的一种实施方式中，提供一种上述水溶性无机盐改性石墨材料在锂离子电池中的应用。
38.本发明实施方式中制备的水溶性无机盐改性石墨材料应用到锂离子电池中，水溶性无机盐在水热条件下，扩散到石墨层中，对石墨产生改性，可以抑制锂枝晶形成、形成储锂活性位点、促进锂离子扩散，从而提升石墨负极材料的电化学性能；水溶性无机盐改性石墨材料具有优异的电子和离子电导率，较高的库仑效率、可逆容量和倍率性能，在0.3c倍率长循环性能优异，且在150次循环内容量无衰减。
39.进一步地，在本发明的一些实施方式中，提供一种锂离子半电池，所述半电池包括上述的水溶性无机盐改性石墨材料与乙炔黑、pvdf的混合物，其中水溶性无机盐改性石墨材料与乙炔黑、pvdf的质量比为9:0.5:0.5。
40.进一步地，在本发明的一些实施方式中，提供一种锂离子全电池，以上述的水溶性无机盐改性石墨材料为负极材料；正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种。
41.下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
42.实施例1：
43.称取六水氯化镁0.0176g、石墨6g(二者质量比约0.3:100)，加入到盛有25ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到150℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镁改性石墨负极材料。
44.实施例2：
45.称取六水氯化镁0.0486g、石墨6g(二者质量比约0.8:100)，加入到盛有25ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到150℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镁改性石墨负极材料。
46.实施例3：
47.称取六水氯化镁0.0798g、石墨6g(二者质量比约1.3:100)，加入到盛有25ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到150℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镁改性石墨负极材料。
48.本实施例制得的氯化镁改性石墨负极材料的xrd图如图1所示。经氯化镁改性后并
未改变石墨结构，但衍射峰左移(图1插图)，晶面间距减小，有利于抑制溶剂化锂离子共嵌入石墨层中，提高石墨负极材料的循环稳定性。
49.本实施例制得的氯化镁改性石墨负极材料与乙炔黑、pvdf按9:0.5:0.5进行混料后组装成半电池，分别在0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c电流密度下进行5次充放电循环，如图2所示，平均的可逆容量值分别为403.7、369.1、338.8、292.9、256.5mah/g，显著高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量。电池首效为86.6％，后续循环库伦效率≥99.5％；电池在0.3c电流密度下充放电循环150次后容量为401mah/g。
50.实施例4：
51.称取六水氯化镁0.0798g、石墨6g(二者质量比约1.3:100)，加入到盛有25ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镁改性石墨负极材料。
52.实施例5：
53.称取六水氯化镁0.0798g、石墨6g(二者质量比约1.3:100)，加入到盛有25ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到180℃，保温8小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镁改性石墨负极材料。
54.实施例6：
55.称取六水氯化镍0.0168g、石墨6g(二者质量比约0.3:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到180℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镍改性石墨负极材料。
56.实施例7：
57.称取六水氯化镍0.0336g、石墨6g(二者质量比0.56:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到180℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镍改性石墨负极材料。
58.实施例8：
59.称取六水氯化镍0.0504g、石墨6g(二者质量比约0.8:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到180℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镍改性石墨负极材料。
60.实施例9：
61.称取六水氯化镍0.0168g、石墨6g(二者质量比约0.3:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化镍改性石墨负极材料。
62.本实施例制得的氯化镍水热改性石墨负极材料与乙炔黑、pvdf按9:0.5:0.5进行混料后组装成半电池，分别在0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c电流密度下进行10次充放电循环，平均的可逆容量值分别为429.5、378.6、377.3、349.4、329.5mah/g，显著高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量。电池首效82.8％，后续循环库伦效率≥99.5％；电池在0.3c电流密度下充放电循环100次后容量为379mah/g。
63.实施例10：
64.称取氯化钾0.03g、石墨6g(二者质量比0.5:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到180℃，保温12小时；冷却后在107
℃的烘箱内烘干，即得氯化钾改性石墨负极材料。
65.实施例11：
66.称取氯化钾0.06g、石墨6g(二者质量比1:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到180℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化钾改性石墨负极材料。
67.实施例12：
68.称取氯化钾0.06g、石墨6g(二者质量比1:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温8小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化钾改性石墨负极材料。
69.实施例13：
70.称取氯化钾0.0179g、石墨3.58g(二者质量比0.5:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得氯化钾改性石墨负极材料。
71.本实施例制得的氯化钾改性石墨负极材料与乙炔黑、pvdf按9:0.5:0.5进行混料后组装成半电池，分别在0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c电流密度下进行10次充放电循环，平均的可逆容量值分别为383.5、357.9、355、345.5、304.5mah/g，显著高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量。电池首效为86.4％，后续循环库伦效率≥99.5％；电池在0.3c电流密度下充放电循环80次后容量为375.5mah/g。
72.实施例14：
73.称取硝酸铝0.0445g、石墨5g(二者质量比0.89:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得硝酸铝改性石墨负极材料。
74.实施例15：
75.称取硝酸铝0.088g、石墨5g(二者质量比1.76:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌，混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时，冷却后在107℃的烘箱内烘干即得硝酸铝水热改性石墨负极材料。
76.实施例16：
77.称取硝酸铝0.1323g、石墨5g(二者质量比2.65:100)，在盛有60ml去离子水的烧杯中并加入进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得硝酸铝改性石墨负极材料。
78.本实施例制得的硝酸铝改性石墨负极材料与乙炔黑、pvdf按9:0.5:0.5进行混料后组装成半电池，分别在0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c电流密度下进行10次充放电循环，平均的可逆容量值分别为377.5、349.2、319.2、304.2、258.5mah/g，显著高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量。电池首效85.4％，后续循环库伦效率≥99.5％；电池在0.3c电流密度下充放电循环120次后容量为323mah/g。
79.实施例17：
80.称取硝酸钠0.006g、石墨6g(二者质量比0.1:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得硝酸钠改性石墨负极材料。
81.实施例18：
82.称取硝酸钠0.018g、石墨6g(二者质量比0.3:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到200℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得硝酸钠改性石墨负极材料。
83.本实施例制得的硝酸钠改性石墨负极材料与乙炔黑、pvdf按9:0.5:0.5进行混料后组装成半电池，分别在0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c电流密度下进行10次充放电循环，平均的可逆容量值分别为381.6、372.3、355.4、309.8、264.1mah/g，显著高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量。电池首效86％，后续循环库伦效率≥99.5％；电池在0.3c电流密度下充放电循环60次后容量为330mah/g。
84.实施例19：
85.称取硝酸钠0.03g、石墨6g(二者质量比0.5:100)，加入到盛有60ml去离子水的烧杯中并进行搅拌；混合均匀后倒入水热反应釜中，加热到150℃，保温12小时；冷却后在107℃的烘箱内烘干，即得硝酸钠改性石墨负极材料。
86.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。