一种三蝶烯改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种三蝶烯改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源危机和环境污染是当今世界各国面临的严峻挑战，光催化技术可以模拟植物的光合作用，利用光照射半导体产生光生空穴和电子来分解水产生清洁的氢能源，在解决能源短缺难题上表现出诱人的前景。几十年来，人们围绕光解水制氢催化剂展开了一系列的研究，开发了金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等半导体光催化材料。然而，大部分半导体光催化材料的光催化产氢效率还不够高。
3.其中，石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)具有良好的热稳定性和化学稳定性、带隙约2.7ev、能带结构合适、制备成本低廉、环境友好等优点，已成为全球范围内光催化研究领域的前沿和热点。但是该材料面临的最关键问题是光生电子
‑
空穴对极易复合和光生载流子传输慢，在pt作助剂和三乙醇胺作空穴牺牲剂的条件下，光催化产氢的量子效率仅0.1％(λ＝420～460nm)。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种三蝶烯改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用，本发明提供的三蝶烯改性石墨相氮化碳中载流子具有较高的迁移和界面转移效率，从而提高了光催化反应效率。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三蝶烯改性石墨相氮化碳，包括石墨相氮化碳和化学掺杂的三蝶烯。
6.优选的，所述三蝶烯的掺杂量为0.01～5wt.％。
7.优选的，所述石墨相氮化碳具有七嗪环的基本结构单元。
8.本发明还提供了上述技术方案所述三蝶烯改性石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
9.将多氨基三蝶烯和氰胺混合进行缩聚反应，得到所述三蝶烯改性石墨相氮化碳；所述多氨基三蝶烯含有三个以上氨基。
10.优选的，所述缩聚反应的温度为450～550℃，所述缩聚反应的保温时间为3.8～4.2h。
11.优选的，所述缩聚反应在保护气氛下进行，所述保护气氛包括氩气，所述氩气的流速为4.8～5.2ml/min。
12.优选的，所述多氨基三蝶烯和氰胺的质量比为0.1～50:1000。
13.优选的，所述多氨基三蝶烯包括2,6,14
‑
三氨基三蝶烯、2,7,14
‑
三氨基三蝶烯、1,7,13
‑
三氨基三蝶烯、2,7,13
‑
三氨基三蝶烯或2,3,6,7,14,15
‑
六氨基三蝶烯。
14.优选的，所述氰胺包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
15.本发明提供了上述技术方案所述三蝶烯改性石墨相氮化碳或上述技术方案所述制备方法制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳作为光催化材料的应用。
16.本发明提供了一种三蝶烯改性石墨相氮化碳，包括石墨相氮化碳和化学掺杂的三蝶烯。从g
‑
c3n4的组成和结构来看，g
‑
c3n4的c/n理论摩尔比为0.75，结构中c原子以sp2杂化形式、n以sp2和sp3杂化形式共同组成了稳定的六元环共轭体系，由于碳、氮原子的电负性差异，使多数离域π电子富集于氮原子周围(即氮原子附近的电子云密度较高)，π电子共轭体系拓展不充分、电荷迁移率低，这是造成g
‑
c3n4光催化反应量子产率低的根本原因。在本发明中，石墨相氮化碳中嗪环基元与三蝶烯共轭聚合后，石墨相氮化碳骨架上π电子的离域化程度升高，提高了石墨相氮化碳体相中载流子的分离、迁移和界面转移效率。而且，通过掺杂三蝶烯提高了三蝶烯改性石墨相氮化碳中的碳含量，从而缩小了石墨相氮化碳的光响应带隙宽度，扩大了石墨相氮化碳的可见光吸收范围，利于提高三蝶烯改性石墨相氮化碳对太阳光的吸收能力，进一步提高了三蝶烯改性石墨相氮化碳的光催化反应效率。
17.本发明还提供了上述技术方案所述三蝶烯改性石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将多氨基三蝶烯和氰胺混合进行缩聚反应，得到所述三蝶烯改性石墨相氮化碳；所述多氨基三蝶烯含有三个以上氨基。按照本发明提供的制备方法制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳具有优异的光催化分解水产氢性能，可重复使用。本发明提供的制备方法过程简单、成本低、环境友好，易于工业化生产。
附图说明
18.图1为实施例2和对比例1制备得到的样品的sem图，其中a为对比例1制备得到的石墨相氮化碳的sem图，b为实施例2制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳的sem图；
19.图2为实施例1～3和对比例1制备得到的样品的xrd谱图；
20.图3为实施例1～3和对比例1制备得到的样品的红外谱图；
21.图4为实施例2和对比例1制备得到的样品的瞬态荧光光谱图；
22.图5为光催化水解制氢产氢速率点线图，其中(a)为利用实施例1～3和对比例1制备得到的样品进行光催化水解制氢的产氢速率的点线图，(b)为利用实施例2制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳循环进行光催化水解制氢的产氢速率的点线图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种三蝶烯改性石墨相氮化碳，包括石墨相氮化碳和化学掺杂的三蝶烯。
24.在本发明中，所述三蝶烯改性石墨相氮化碳中三蝶烯的掺杂量优选为0.01～5wt.％，更优选为0.05～0.5wt.％。在本发明中，所述石墨相氮化碳具有七嗪环的基本结构单元，所述三蝶烯中的氨基与石墨相氮化碳中的氨基共轭聚合。
25.在本发明中，石墨相氮化碳中嗪环基元与三蝶烯共轭聚合后，由于共轭碳含量的增加(石墨相氮化碳是
‑
c＝n
‑
嗪环共轭作用)，使原先局域在七嗪环上的电子通过三蝶烯的π共轭作用离域化，加速了石墨相氮化碳嗪环上光生电子的快速转移，有效抑制了光生电子
‑
空穴对的复合几率。而且，通过缩聚掺杂三蝶烯提高了三蝶烯改性石墨相氮化碳中的的碳含量，从而缩小了石墨相氮化碳的光响应带隙宽度，扩大了石墨相氮化碳的可见光吸收
范围，利于提高三蝶烯改性石墨相氮化碳对太阳光的吸收能力，进一步提高了三蝶烯改性石墨相氮化碳的光催化反应效率。在本发明中，三蝶烯改性石墨相氮化碳中缩聚掺杂的三蝶烯限制了具有二维结构的石墨相氮化碳的平面延伸，利于形成微孔聚合物，使聚合物具有较大的比表面积，利于吸附反应物，促进三蝶烯改性石墨相氮化碳作为光催化剂进行光催化氧化还原反应。
26.本发明还提供了上述技术方案所述三蝶烯改性石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
27.将多氨基三蝶烯和氰胺混合进行缩聚反应，得到所述三蝶烯改性石墨相氮化碳；所述多氨基三蝶烯含有三个以上氨基。
28.在本发明中，如无特殊说明所用原料均为常规市售产品。
29.在本发明中，所述多氨基三蝶烯优选具有三个氨基或六个氨基，优选包括2,6,14
‑
三氨基三蝶烯、2,7,14
‑
三氨基三蝶烯、1,7,13
‑
三氨基三蝶烯、2,7,13
‑
三氨基三蝶烯或2,3,6,7,14,15
‑
六氨基三蝶烯，更优选为2,6,14
‑
三氨基三蝶烯。
30.在本发明中，所述氰胺优选包括单氰胺、双氰胺或三聚氰胺，更优选为三聚氰胺。在本发明中，所述三蝶烯和氰胺的质量比优选为0.1～50：1000，更优选为0.5～5:1000。在本发明中，所述多氨基三蝶烯和氰胺独立的优选为分析纯。
31.本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明的实施例中，所述混合采用球磨的形式，所述球磨的转速为400r/min，时间为0.5～5h；所述球磨用装置为行星式球磨机。
32.在本发明中，所述缩聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氩气，所述氩气的纯度优选大于99.999％；所述氩气的流速优选为4.8～5.2ml/min，更优选为5ml/min。本发明在保护气氛下进行缩聚反应能够防止反应物和产物在高温条件下被氧化分解。
33.在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为450～550℃，更优选为500～550℃；所述缩聚反应的保温时间优选为3.8～4.2h，更优选为4h。在本发明中，升温至缩聚反应温度的升温速率优选为1.8～2.2℃/min，更优选为2℃/min。本发明在缩聚反应过程中，氰胺会自聚合形成七嗪环石墨相氮化碳，三蝶烯中的氨基会和石墨相氮化碳中的氨基缩聚脱氨形成三蝶烯改性石墨相氮化碳。
34.以2,6,14
‑
三氨基三蝶烯和三聚氰胺作为反应物为例，所述缩聚反应的方程式如式1所示：
35.36.本发明对所述缩聚反应的装置无特殊限定，采用本领域常规的装置即可。在本发明的实施例中，所述缩聚反应在管式炉中进行。在本发明中，所述三蝶烯改性石墨相氮化碳为淡黄色粉末。
37.在本发明中，所述缩聚反应后还优选包括：将缩聚反应产物降温至室温。在本发明中，所述室温优选为20～30℃，更优选为23～25℃。本发明对所述降温的方式无特殊限定，只要能够降温至室温即可。本发明的实施例中采用自然冷却的方式进行降温。
38.本发明还提供了上述技术方案所述三蝶烯改性石墨相氮化碳或上述技术方案所述制备方法制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳作为光催化材料的应用。在本发明中，所述三蝶烯改性石墨相氮化碳作为光催化材料能够光催化分解水产氢。在本发明中，所述光催化分解水产氢优选包括以下步骤：
39.将三蝶烯改性石墨相氮化碳、三乙醇胺、氯铂酸和水混合，得到反应溶液；
40.将所述反应溶液进行光催化反应。
41.本发明将三蝶烯改性石墨相氮化碳、三乙醇胺、氯铂酸和水混合，得到反应溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述三蝶烯改性石墨相氮化碳和水的质量比优选为0.08～0.12:100，更优选为0.1：100。
42.在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
43.将三乙醇胺溶解于第一部分水中，得到三乙醇胺水溶液；
44.将氯铂酸溶解于第二部分水中，得到氯铂酸水溶液；
45.将三蝶烯改性石墨相氮化碳、所述三乙醇胺水溶液、氯铂酸水溶液和剩余水混合，得到反应溶液。
46.本发明将三乙醇胺溶解于第一部分水中，得到三乙醇胺水溶液。在本发明中，所述三乙醇胺水溶液中，三乙醇胺和第一部分水的体积比优选为8～12:100，更优选为10:100。本发明对所述溶解无特殊限定，只要能够溶解完全即可。
47.本发明将氯铂酸溶解于第二部分水中，得到氯铂酸水溶液。在本发明中，所述氯铂酸水溶液的浓度优选为0.8～1.2mg/ml，更优选为1mg/ml。本发明对所述溶解无特殊限定，只要能够溶解完全即可。
48.得到三乙醇胺水溶液和氯铂酸水溶液后，本发明将三蝶烯改性石墨相氮化碳、所述三乙醇胺水溶液、氯铂酸水溶液和剩余水混合，得到反应溶液。在本发明中，第一部分水、第二部分水和剩余水为全部的水。在本发明中，所述三乙醇胺水溶液和氯铂酸水溶液的体积比优选为9～11:1，更优选为10:1。在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为50～150w，更优选为90～110w；所述超声的时间优选为4～6min，更优选为5min。
49.得到反应溶液后，本发明将所述反应溶液进行光催化反应。本发明进行所述光催化反应之前优选还包括：向所述反应溶液中通入高纯氮气，所述高纯氮气的纯度优选为99.999％以上；通入高纯氮气的流速优选为10～30ml/min，更优选为20ml/min；通入高纯氮气的时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。本发明向反应溶液中通入高纯氮气的目的是除去反应溶液中的溶解氧。
50.在本发明中，所述光催化反应的温度优选为5～7℃，更优选为6℃。在本发明中，所述光催化反应用光源优选为氙灯，所述氙灯优选为北京中教金源公司生产的cel
‑
hxuv300
型；本发明将所述氙灯作为光源时优选利用高通滤片滤去波长小于420nm的光。在本发明中，所述光催化反应优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选为
‑
0.08～
‑
0.12mpa，更优选为
‑
0.1mpa。在本发明中，所述光催化反应优选伴随搅拌；所述搅拌优选为磁力搅拌。
51.本发明对光催化反应的装置无特殊限定，本发明实施例中采用北京中教金源公司生产的cel
‑
sph2n型光催化分解水制氢系统进行光催化水解制氢。
52.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
53.实施例1
54.将3g三聚氰胺和1.5mg 2,6,14
‑
三氨基三蝶烯置于行星式球磨机的玛瑙罐中，在转速为400r/min的条件下研磨1h；将混合得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气气氛(纯度为99.999％，流速为5ml/min)中按照2℃/min的升温速率升温至550℃进行缩聚反应4h，自然冷却至25℃，得到淡黄色的三蝶烯改性石墨相氮化碳，简称为tcn
‑
0.5。
55.实施例2
56.将3g三聚氰胺和3mg 2,6,14
‑
三氨基三蝶烯置于行星式球磨机的玛瑙罐中，在转速为400r/min的条件下研磨1h；将混合得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气气氛(纯度为99.999％，流速为5ml/min)中按照2℃/min的升温速率升温至550℃进行缩聚反应4h，自然冷却至25℃，得到淡黄色的三蝶烯改性石墨相氮化碳，简称为tcn
‑
1。
57.实施例3
58.将3g三聚氰胺和15mg 2,6,14
‑
三氨基三蝶烯置于行星式球磨机的玛瑙罐中，在转速为400r/min的条件下研磨1h；将混合得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气气氛(纯度为99.999％，流速为5ml/min)中按照2℃/min的升温速率升温至550℃进行缩聚反应4h，自然冷却至25℃，得到淡黄色的三蝶烯改性石墨相氮化碳，简称为tcn
‑
5。
59.对比例1
60.按照实施例1的方法制备石墨相氮化碳，简称为cn，不同之处在于，在制备过程中不添加三蝶烯。
61.利用日本hitachi公司生产的s
‑
3500n型扫描电子显微镜(sem)观测实施例2和对比例1制备得到的样品的形貌，仪器的工作电压为20kv，样品室真空度小于2.6
×
10
‑5pa。得到sem图，如图1所示，其中a为对比例1制备得到的石墨相氮化碳的sem图，b为实施例2制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳的sem图。由图1可知，与层状块体结构的cn相比，tcn
‑
1呈细小颗粒状，说明缩聚掺杂三蝶烯可显著抑制石墨相氮化碳的嗪环结构单元的增长，得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳颗粒度变小。
62.利用日本rigaku公司生产的smartlab x型x射线粉末衍射仪对实施例1～3和对比例1制备得到的样品进行xrd测试，仪器的工作电压和电流分别为40mv和30ma，扫描速度为4o/min。得到xrd谱图，如图2所示。由图2可知，实施例1～3和对比例1制备得到的样品在13.0
°
和27.3
°
处均有两个衍射峰，其中，13.0
°
处的弱峰对应于石墨相氮化碳层内(100)晶面的衍射，27.3
°
的强峰对应于石墨相氮化碳层间(002)晶面的衍射；说明三蝶烯改性不会对石墨相氮化碳的嗪环主体结构产生明显的影响。
63.利用美国thermo fisher scientific公司生产的nicolet is50型红外光谱仪对
实施例1～3和对比例1制备得到的样品进行ft
‑
ir测试，得到红外谱图，如图3所示。由图3可知，809cm
‑1处和900～1650cm
‑1处谱峰分别归属于石墨相氮化碳的嗪环的面外弯曲振动吸收峰和嗪环内
‑
c＝n
‑
的伸缩振动特征吸收峰；掺杂三蝶烯后，689cm
‑1和770cm
‑1处谱峰对应于三蝶烯的苯环c
‑
h面外振动吸收峰，1681cm
‑1处对应于三蝶烯的苯环与氨基相连的c
‑
n伸缩振动吸收峰。
64.利用英国edinburgh公司生产的fls920型荧光光谱仪测试(激发波长为402.8nm，扫描步长为1nm)实施例2和对比例1制备得到的样品的瞬态荧光寿命，得到瞬态荧光光谱图，如图4所示。由图4可知，与cn相比，tcn
‑
1的瞬态荧光衰减变化更加缓慢，其荧光寿命明显延长，主要原因是三蝶烯与石墨相氮化碳π共轭作用增大了石墨相氮化碳嗪环上电子的离域化程度，加速了光生电子的迁移速率，降低了光生载流子的复合几率，有利于提高三蝶烯改性石墨相氮化碳的催化活性。
65.光催化水解制氢性能测试：
66.分别将0.1g实施例1～3和对比例1制备得到的样品，10ml质量浓度为10％的三乙醇胺水溶液，1ml质量浓度为1mg/ml的氯铂酸水溶液和89ml去离子水在功率为100w的条件下超声5min，得到反应溶液；
67.将所述反应溶液接入光催化分解水制氢系统(北京中教金源公司生产的cel
‑
sph2n型光催化分解水制氢系统)，打开反应系统的循环冷凝装置使体系温度稳定在6℃，向反应溶液中以20ml/min的流速通入纯度为99.999％的氮气1h，密封反应器对反应系统抽真空，使真空度达
‑
0.1mpa，用北京中教金源公司生产的cel
‑
hxuv300型氙灯为光源，并用高通滤波片滤去波长小于420nm的光，在磁力搅拌下进行光催化分解水制氢反应。每隔1小时，利用由日本岛津公司生产的2014c型在线气相色谱仪自动采样分析制备得到的氢气的浓度。其结果列于表1中。
68.表1利用实施例1～3和对比例1制备得到的样品进行光催化分解水制氢的产氢速率
[0069][0070]
根据表1绘制利用实施例1～3和对比例1制备得到的样品进行光催化水解制氢的产氢速率的点线图，如图5(a)所示。
[0071]
利用实施例2制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳按照上述方案循环进行光催化分解水制氢。每次反应的时间为5h，循环进行3次，每间隔1h检测制氢速率，其结果列于表2
中。
[0072]
表2利用实施例2制备得到的样品循环进行光催化分解水制氢的产氢速率
[0073][0074][0075]
根据表2绘制利用实施例2制备得到的三蝶烯改性石墨相氮化碳循环进行光催化水解制氢的产氢速率的点线图，如图5(b)所示。
[0076]
结合表1和图5(a)可知，本发明提供的三蝶烯改性石墨相氮化碳较石墨相氮化碳的光催化产氢活性显著提高，其中实施例2制备得到的tcn
‑
1样品的活性最佳，其产氢速率达0.81mmol
·
h
‑1·
g
‑1，是纯g
‑
c3n4的7.8倍。
[0077]
结合表2和图5(b)可知，本发明提供的三蝶烯改性石墨相氮化碳的产氢活性稳定，在15h的循环测试中三蝶烯改性石墨相氮化碳无明显失活。
[0078]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。