一种新型诱导有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种新型诱导有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和土壤修复领域。


背景技术：

2.随着经济和城镇建设的快速发展以及国家相关政策的颁布，许多城市对产业结构和城市规划做了调整，关闭和搬迁了许多化工企业，从而遗留下大量的有机污染场地。这些有机物不仅直接对土壤动植物、微生物及生态系统造成巨大危害，并可通过蒸汽吸入、皮肤接触等方式进入人体，对人体产生巨大危害。有机无污染场地土壤的修复治理工作已经成为国家不可避免、关系民生的重大问题，其治理和修复需求具有重大的社会价值和经济价值。
3.针对有机污染场地的各类修复技术、装备研究在近年广泛开展，相关研究成果也已应用于污染场地修复中。热脱附修复技术以其处理效率高、修复周期短、适用范围广等优点，被广泛应用于处理含挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物等场地。热脱附可处理的污染物包括硝基苯、多溴联苯醚、氯苯、汞、多氯联苯及多环芳烃等。然而，污染土壤域中污染物分布不均，且污染物往往具有较高的沸点，处理过程中需要消耗大量的热能。根据实际工程的初步统计，燃料成本占运行成本的60％。污染土壤含水率对能耗的影响尤为显著。根据研究，在土壤有机质含量10g/kg、比热容为0.58kj/(kg
·
℃)、加热温度343℃、热脱附尾气温度178℃等恒定的条件下，当土壤含水率在10～15％时，加热土壤消耗的热量基本与蒸发水分的能耗相当，而含水率高于15％时，蒸发水分的能耗超过了加热土壤消耗的能量。另外，专利cn103658165a也指出，修复过程产生的高温尾气是热脱附系统中热能损失的主要部分，对于传统的回转窑加热系统，土壤处理量为25m3/h时，高温烟气散发的热量损失为30～60％。而高温烟气在带来热量流失的同时，也会产生尾气处理困难的问题，导致尾气处理成本增加。因此，如何通过优化热脱附系统，对于减少热量流失，降低污染土壤处置成本，具有重要工程意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有土壤热脱附的现状及存在问题，而提出了一种新型诱导有机物污染土壤热脱附催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明的第三个目的是提供上述采用催化剂对有机污染物进行热脱附的方法。
5.一种新型诱导有机物污染土壤热脱附催化剂，该催化剂以四氧化三铁和氯化铁的胶体混合物为热脱附催化活性组分，以四氯化碳为溶剂；以溶剂质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为0.1％～15％。
6.本发明技术方案中：活性组分中四氧化三铁和氯化铁的质量比为1：(0.1～10)。
7.在一些优选的技术方案中：催化活性组分的质量百分含量为0.1％～3％，活性组分中四氧化三铁和氯化铁的质量比为1：(0.1～3)。
8.一种上述的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
9.(1)活性组分胶体溶液的制备
10.将氯化铁溶液在温度为80～100℃的条件下进行搅拌，通入氮气除去溶液中的氧气，然后缓慢加入氨水，反应2～6h后得到四氧化三铁胶体溶液；
11.(2)催化剂的制备
12.将氯化铁与步骤(1)制得的四氧化三铁胶体溶液加入四氯化碳中，蒸发四氧化三铁胶体溶液里的溶剂制得以四氯化碳为溶剂的催化剂；
13.上述方法中：步骤(2)中蒸发溶剂的温度为110～150℃。
14.上述方法中：步骤(1)中氯化铁：氨水的质量比为1：0.5～3。
15.在一些具体的技术方案中：步骤(1)中氯化铁：氨水的质量比为1：0.5～2。一种利用上述的催化剂进行有机物污染土壤热脱附的方法，该方法是以空气为载气，将催化剂蒸发后的气体与污染土壤接触，在温度为100～150℃的条件下进行热脱附20～30min，热脱附过程中有机污染物在四氧化三铁和氯化铁的作用下发生分解反应，同时分解后的气体与四氯化碳气体从土壤中分离除了，即完成了有机污染土壤的热脱附过程。
16.本发明技术方案中：催化剂与污染土壤之间的质量比为(1～10)：5。
17.本发明的热脱附实验条件及结果：取5g含有1％有机污染物的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入催化剂进行性能评价。有机污染物分别为氯苯(使用时)、邻二甲苯(使用时)和苯并[a]蒽(使用时)，热脱附温度为100～150℃，催化剂的通入速率为80μl/min，空气为载气。利用微流注射泵将催化剂注入到100～150℃的洗气瓶中形成气体，载气先通入洗气瓶中与催化剂气体均匀混合，再通入评价反应装置中。载气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时氯苯、邻二甲苯和苯并[a]蒽的脱附效果均能达到100％，且反应后催化剂组分中四氯化碳和四氧化三铁能够全部回收。有益效果：
[0018]
本发明所制备的催化剂具有以下优势：
[0019]
(1)四氯化碳溶剂在130℃形成蒸气与热空气混合，经过土壤时能够利用相似相溶原理将土壤中的液态或固态有机污染物溶解，降低了有机混合物的沸点，从而在130℃即可形成有机蒸气；
[0020]
(2)四氧化三铁胶体溶解于四氯化碳溶剂后，经130℃的热空气带动吸附于土壤中，能够在130℃条件下催化氧化有机污染物，使其分解成沸点较低的有机物，从而进一步降低土壤中有机污染物的沸点；
[0021]
(3)催化剂中的氯化铁与四氧化三铁具有协同催化作用，提高四氧化三铁的催化效果；
[0022]
(4)热脱附后四氯化碳溶剂能够通过自然降温变为液态回收利用，而四氧化三铁具有磁性，可以通过磁铁吸附回收利用；
[0023]
(5)虽然微量氯化铁会吸附于土壤中，无法实现回收利用，但吸附微量氯化铁的土壤有利于在后期应用中提高植物的光合作用，从而提高植物或农作物的产量。
[0024]
因此，本发明所制备的催化剂不仅能够大幅降低土壤热脱附能耗，减少工业热脱附成本，并且其中的四氯化碳和四氧化三铁可实现全部回收利用，而吸附微量氯化铁的土壤能够提高植物的光合作用。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价
比高，具有较强的应用推广价值。
附图说明
[0025]
图1为实施例1所制备的催化剂性能图；
[0026]
图2为实施例2所制备的催化剂性能图；
[0027]
图3为实施例3所制备的催化剂性能图；
具体实施方式
[0028]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
[0029]
(1)活性组分胶体溶液的制备
[0030]
称取1.0508g氯化铁加入10.508g去离子水中并在温度为100℃的油浴条件下进行搅拌，通入氮气1h除去溶液中的氧气，然后将0.5254g氨水逐滴加入氯化铁溶液中，反应2h后得到含有0.5g四氧化三铁的胶体溶液；
[0031]
(2)催化剂的制备
[0032]
以四氯化碳溶剂质量为基准，按活性组分占溶剂质量的质量百分比为0.1％，称取0.05g氯化铁，与步骤(1)制得的四氧化三铁胶体溶液同时加入550g四氯化碳中，在110℃油浴中不断搅拌并蒸发四氧化三铁胶体溶液里的溶剂制得以四氯化碳为溶剂的催化剂。
[0033]
(3)催化活性测试
[0034]
如图1，取5g含有1％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入催化剂进行性能评价。热脱附温度为100～150℃，催化剂的通入速率为80μl/min，空气为载气。利用微流注射泵将催化剂注入到100～150℃的洗气瓶中形成气体，载气先通入洗气瓶中与催化剂气体均匀混合，再通入评价反应装置中。载气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时邻二甲苯脱附效果能达到100％，且反应后催化剂组分中四氯化碳和四氧化三铁能够全部回收。
[0035]
实施例2：
[0036]
(1)活性组分胶体溶液的制备
[0037]
称取1.0508g氯化铁加入10.508g去离子水中并在温度为80℃的油浴条件下进行搅拌，通入氮气1h除去溶液中的氧气，然后将2.1016g氨水逐滴加入氯化铁溶液中，反应6h后得到含有0.5g四氧化三铁的胶体溶液；
[0038]
(2)催化剂的制备
[0039]
以四氯化碳溶剂质量为基准，按活性组分占溶剂质量的质量百分比为3％，称取1.5g氯化铁，与步骤(1)制得的四氧化三铁胶体溶液同时加入66.667g四氯化碳中，在150℃油浴中不断搅拌并蒸发四氧化三铁胶体溶液里的溶剂制得以四氯化碳为溶剂的催化剂。
[0040]
(3)催化活性测试
[0041]
如图2，取5g含有1％氯苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入催化剂进行性能评价。热脱附温度为100～150℃，催化剂的通入速率为80μl/min，空气为载气。利用微流注射泵将催化剂注入到100～150℃的洗气瓶中形成气体，载气先通入洗气瓶中与催化剂气体均匀混合，再通入评价反应装置中。载气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时氯苯脱附效果能达到100％，且反应后催化剂组分中四氯
化碳和四氧化三铁能够全部回收。
[0042]
实施例3：
[0043]
(1)活性组分胶体溶液的制备
[0044]
称取1.0508g氯化铁加入10.508g去离子水中并在温度为80℃的油浴条件下进行搅拌，通入氮气1h除去溶液中的氧气，然后将0.5254g氨水逐滴加入氯化铁溶液中，反应4h后得到含有0.5g四氧化三铁的胶体溶液；
[0045]
(2)催化剂的制备
[0046]
以四氯化碳溶剂质量为基准，按活性组分占溶剂质量的质量百分比为0.5％，称取0.5g氯化铁，与步骤(1)制得的四氧化三铁胶体溶液同时加入500g四氯化碳中，在130℃油浴中不断搅拌并蒸发蒸发四氧化三铁胶体溶液里的溶剂制得以四氯化碳为溶剂的催化剂。
[0047]
(3)催化活性测试
[0048]
如图3，取5g含有1％苯并[a]蒽的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入催化剂进行性能评价。热脱附温度为100～150℃，催化剂的通入速率为80μl/min，空气为载气。利用微流注射泵将催化剂注入到100～150℃的洗气瓶中形成气体，载气先通入洗气瓶中与催化剂气体均匀混合，再通入评价反应装置中。载气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时苯并[a]蒽脱附效果能达到100％，且反应后催化剂组分中四氯化碳和四氧化三铁能够全部回收。
[0049]
对比例1
[0050]
(1)催化剂的制备
[0051]
除了催化剂制备时不加入四氧化三铁胶体，其他条件同实施例1；
[0052]
(2)催化活性测试
[0053]
取5g含有1％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入催化剂进行性能评价。热脱附温度为130℃和140℃，催化剂的通入速率为80μl/min，空气为载气。利用微流注射泵将催化剂注入到130℃的洗气瓶中形成气体，载气先通入洗气瓶中与催化剂气体均匀混合，再通入评价反应装置中。载气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时邻二甲苯脱附效果只有87％，140℃热脱附30min时邻二甲苯脱附效果能够达到95％；
[0054]
(3)对比效果
[0055]
与实施例1对比可以看出，催化剂制备时不加入四氧化三铁胶体，所需要的热脱附温度有所提高，且脱附效果有所下降。
[0056]
对比例2：
[0057]
(1)催化剂的制备
[0058]
除了催化剂制备时不加入氯化铁，其他条件同实施例2；
[0059]
(2)催化活性测试
[0060]
取5g含有1％氯苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入催化剂进行性能评价。热脱附温度为130℃，催化剂的通入速率为80μl/min，空气为载气。利用微流注射泵将催化剂注入到130℃的洗气瓶中形成气体，载气先通入洗气瓶中与催化剂气体均匀混合，再通入评价反应装置中。载气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时氯苯脱附效果只有94％；
[0061]
(3)对比效果
[0062]
与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不加入氯化铁，脱附效果有所下降。对比例3：
[0063]
(1)催化活性测试
[0064]
取5g含有1％苯并[a]蒽的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，不通入催化剂，仅通入130℃、200℃和438℃的热空气进行性能评价。热脱附温度也分别为130℃、200℃和438℃。空气流量为400ml/min。130℃热脱附30min时苯并[a]蒽脱附效果为3％，200℃热脱附30min时苯并[a]蒽脱附效果为21％，438℃热脱附30min时苯并[a]蒽脱附效果为100％；
[0065]
(3)对比效果
[0066]
与实施例3对比可以看出，不通入催化剂，仅通入不同温度的热空气进行热脱附时，只有当温度高于苯并[a]蒽的沸点(437.6℃)时，脱附效果才能达到100％，而当热空气的温度低于苯并[a]蒽的沸点且高于熔点(160.5℃)时，脱附效果也非常低。