氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及杀菌剂领域，尤其涉及一种防治农产品病害的杀菌剂。


背景技术：

2.马铃薯晚疫病是由致病疫霉引起、发生于马铃薯的一种病害。此病主要危害马铃薯茎、叶和块茎。马铃薯晚疫病是马铃薯的主要病害之一，该病在中国中部和北部大部分地区发生普遍，其损失程度因各地气候条件不同而异。在适宜病害流行的条件下，植株提前枯死，可造成20
‑
40％的产量损失。由于抗病品种的推广使用，减轻了病害的危害，但流行年份造成的损失仍然很大。早晚雾浓露重或阴雨连绵的天气，有利于病害发生，气温在10
‑
25℃、相对湿度在75％以上为病害流行条件；地势低洼、植株过密，偏施氮肥，田间相对湿度过大或植株生长衰弱等，亦有利于此病发生。
3.现有的防治马铃薯晚疫病的农药中例如喹啉铜、氟吡菌胺、氟啶胺等都难溶于水，在施用前只能尽量制备为悬浮剂施药，悬浮剂的悬浮性能会直接影响到用药的效果；同时，由于单一药剂使用容易产生抗药性，使得药物很快失效，任意混配又容易出现拮抗作用，因此需要一种悬浮性能好，混配后有加成、增效的复配型悬浮药剂。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液、制备方法及应用，通过选取最佳的复配比例，并利用助磨剂将氟吡菌胺研磨至更细的粒径，同时在不影响杀菌剂效用的情况下，添加部分乙氧基二甘醇助溶氟啶胺，使得混合后制成的悬浮液悬浮性更佳，解决了现有技术中，悬浮液性能不稳定，影响用药效果的缺陷。
5.本发明是这样实现的：一种氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液，包含氟吡菌胺化合物a和氟啶胺化合物b的复配混合物作为活性组分：化合物a：2,6
‑
二氯
‑
n
‑
[(3
‑
氯
‑5‑
三氟甲基
‑2‑
吡啶基)甲基]苯甲酰胺，分子式c
14
h8cl3f3n2o，，cas号239110
‑
15
‑
7；化合物b：3
‑
氯
‑
n
‑
(3
‑
氯
‑
2,6
‑
二硝基
‑4‑
三氟甲基苯基)
‑5‑
三氟甲基
‑2‑
吡啶胺，分子式c
13
h4cl2f6n4o4，
，cas号79622
‑
59
‑
6；所述活性组分中化合物a和化合物b的质量配比为1:1～1:3；所述杀菌剂悬浮液中各组份质量百分比含量为，活性组分30%～50%、乙氧基二甘醇5%～15%、防冻剂5%～10%、分散剂2%～8%、乳化剂1%～3%、消泡剂0.1%～0.5%、防腐剂0.1%～0.5%、增稠剂0.1%～0.5%，余量为水。
[0006]
所述杀菌剂悬浮液中还包含助磨剂0.1%～0.5%。
[0007]
所述助磨剂为纳米级二氧化硅粉体，粒径为d90，10～100纳米。
[0008]
所述的分散剂选自聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、嵌段聚醚和脂肪醇聚醚混合物，中的一种或多种的任意比例混合。
[0009]
所述乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0010]
所述防冻剂为丙二醇。
[0011]
所述消泡剂为有机硅。
[0012]
所述防腐剂为1,2
‑
苯丙异噻唑啉
‑3‑
酮。
[0013]
所述增稠剂为黄原胶。
[0014]
一种氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液的制备方法，包括以下步骤：s1. 备料，按杀菌剂悬浮液中各组份含量准备所有原料，并准备好配置悬浮液需要的水；s2.湿法研磨，将化合物a、化合物b、助磨剂定量投入到研磨机内研磨得到研磨液；s3.1冲洗，将研磨液送入到均质调配釜内，并用水冲洗研磨机，将冲洗液同样送入到均质调配釜内；s3.2 投料，将乙氧基二甘醇、防冻剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂一同投入到均质调配釜内，并将水补足至与备料相配合的量；s4.混合调质包装，所有备料在均质调配釜内进行搅拌混合得到悬浮液，再将悬浮液包装得到所需要的杀菌剂悬浮液；所述步骤s3.1和步骤s3.2无先后顺序，按任意顺序进行。
[0015]
所述步骤s2中，所述研磨机工作温度为常温常压，转速为500～2000rpm，研磨时间2～6h。
[0016]
所述步骤s4中，所述均质调配釜内搅拌混合参数为常温常压，搅拌速度1000～2000rpm，搅拌时间30～60min。
[0017]
一种氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液，在防治马铃薯晚疫病中的应用。
[0018]
本发明氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液、制备方法及应用通过选取最佳的复配比例，并利用助磨剂将氟吡菌胺研磨至更细的粒径，同时在不影响杀菌剂效用的情况下，添加部分乙氧基二甘醇助溶氟啶胺，并改善了悬浮剂的制备工艺，所得到的药剂悬浮性更
佳，使得最终药剂的实际施药效果得到了显著的提升，提高了产品的质量，具有广泛的推广应用价值。
[0019]
附图说明
[0020]
图1为本发明氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液制备方法的流程框图。
[0021]
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0023]
一种氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液，包含氟吡菌胺化合物a和氟啶胺化合物b的复配混合物作为活性组分：化合物a：2,6
‑
二氯
‑
n
‑
[(3
‑
氯
‑5‑
三氟甲基
‑2‑
吡啶基)甲基]苯甲酰胺，分子式c
14
h8cl3f3n2o，，cas号239110
‑
15
‑
7；化合物b：3
‑
氯
‑
n
‑
(3
‑
氯
‑
2,6
‑
二硝基
‑4‑
三氟甲基苯基)
‑5‑
三氟甲基
‑2‑
吡啶胺，分子式c
13
h4cl2f6n4o4，，cas号79622
‑
59
‑
6；所述活性组分中化合物a和化合物b的质量配比为1:1～1:3；所述杀菌剂悬浮液中各组份质量百分比含量为，活性组分30%～50%、乙氧基二甘醇5%～15%、防冻剂5%～10%、分散剂2%～8%、乳化剂1%～3%、消泡剂0.1%～0.5%、防腐剂0.1%～0.5%、增稠剂0.1%～0.5%，余量为水。
[0024]
在本发明中，利用乙氧基二甘醇助溶化合物b，同时考虑到化合物a、b难溶于水，而化合物a、b的粒径分布对最终悬浮液的悬浮率以及悬浮的稳定性有直接影响；因此，所述杀菌剂悬浮液中还包含助磨剂0.1%～0.5%，通过助磨剂的辅助使化合物a在研磨机内被充分破碎到更小的颗粒，尽可能使其粒径保持在均布的纳米级，以提高悬浮效果，最终提升产品
质量；在本实施例中，作为优选，所述助磨剂为纳米级二氧化硅粉体，cas号60676
‑
86
‑
0，粒径为d90，10～100纳米。
[0025]
本发明进一步描述为，所述的分散剂选自聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、嵌段聚醚和脂肪醇聚醚混合物，中的一种或多种的任意比例混合；所述乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述防冻剂为丙二醇；所述消泡剂为有机硅；所述防腐剂为1,2
‑
苯丙异噻唑啉
‑3‑
酮；所述增稠剂为黄原胶。
[0026]
如图1所示，一种氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液的制备方法，包括以下步骤：s1.备料，按杀菌剂悬浮液中各组份含量准备所有原料，并准备好配置悬浮液需要的水；s2.湿法研磨，将化合物a、化合物b、助磨剂定量投入到研磨机内研磨得到研磨液；所述研磨机工作温度为常温常压，转速为500～2000rpm，研磨时间2～6h；s3.1冲洗，将研磨液送入到均质调配釜内，并用水冲洗研磨机，将冲洗液同样送入到均质调配釜内；s3.2 投料，将乙氧基二甘醇、防冻剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂一同投入到均质调配釜内，并将水补足至与备料相配合的量；所述步骤s3.1和步骤s3.2无先后顺序，按任意顺序进行；s4.混合调质包装，所有备料在均质调配釜内进行搅拌混合得到悬浮液，再将悬浮液包装得到所需要的杀菌剂悬浮液；所述均质调配釜内搅拌混合参数为常温常压，搅拌速度1000～2000rpm，搅拌时间30～60min。
[0027]
在本发明中，为了能够控制最终产品的质量，通常在包装前还会对混合完毕后的悬浮液进行中控检测，检测合格的产品才会包装销售，不合格产品另行处理；最终用户在使用前用本产品自行加水稀释至所需要的浓度使用。
[0028]
在进行混合调质前，利用冲洗水将残留在研磨机内残留的液体一同冲洗入均质调配釜内，使得最终产品中化合物a、化合物b与其他助剂之间的配比能够被更加精确控制在所想要的设定范围，也可以避免开始同步加入所有助剂影响研磨效果的缺陷，使得最终产品的杀菌效果能够更加优秀，提高了产品质量；将本发明最终得到的氟吡菌胺和氟啶胺混配杀菌剂悬浮液实际应用在防治马铃薯晚疫病中。
[0029]
为了能够获得最佳的活性组分中化合物a与化合物b的配比，进行筛选试验，最终在本发明中作为优选，所述化合物a：化合物b质量配比为1:1～1:3；该试验参照农业部标准ny/t 1156.2
‑
2006，筛选试验步骤如下：1、试验条件1.1 供试靶标马铃薯晚疫病菌（phytophthora infestans）由西南大学提供，保存在10℃冰箱中。
[0030]
1.2 培养条件测定前接种在黑麦（冬牧70黑麦）培养基平板上，20℃下与培养8d（天），从菌落边缘取直径5mm菌丝块用于测定。
[0031]
1.3 仪器设备生化培养箱、sw
‑
cj
‑
2双人双面净化工作台，以及eppendor移液器、培养皿等。
[0032]
、试验设计2.1试验药剂化合物a氟吡菌胺原药，有效含量97%（德州绿霸精细化工有限公司，氟吡菌胺原药）；化合物b氟啶胺原药，有效含量98%（泰州百力化学股份有限公司，氟啶胺原药）；2.2 剂量设置供试药剂氟吡菌胺和氟啶胺分别用甲醇配成2000μg/ml母液。氟吡菌胺：氟啶胺分别以5:1、3:1、1:1、1:3、1:5五个比例复配（纯药质量比），药剂分别预备试验后所设计的系列浓度加入黑麦培养基中制成含药平板，氟吡菌胺测定浓度为4、2、1、0.5、0.25μg/ml；氟吡菌胺的测定浓度为5、2.5、1.25、0.625、0.3125、0.156μg/ml。
[0033]
各浓度处理重复4次取算数平均值。氟吡菌胺*氟啶胺混配药剂的测定浓度见表，设无药平板对照。
[0034]
2.3 试验方法试验采用菌丝生长速率法。挑取预先制备的菌丝块接种于不同药剂浓度的黑麦培养基平板上，19℃下培养9天，检查菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值y和系列药剂浓度的对数值x之间的线性回归分析，求出各药剂的ec
50
（concentration for 50% of maximal effect，指能引起50%最大效应的浓度），根据wadley的方法计算混配剂的相互作用，a、b分别代表两个药剂组分，a是a组分在混剂中的百分含量，b是b组分在混剂中的百分含量, ec
50a
为a药剂的ec
50
值，ec
50b
为b药剂的ec
50
值。以sr值分析混配的效果。其中：sr=0.5～1.5，则两种药剂混配有加和作用；sr≤0.5，则两种药剂混配有拮抗作用；sr≥1.5，则两种药剂混配有增效作用。
[0035]
sr值的计算方法为：ec50（理论值）=（a b）/（a/ec
50a
b/ec
50b
）；sr= ec50（理论值）/ec50（试验值）药剂浓度为c时的抑制率=(d0‑
d
c
)/d0*100�为药剂浓度为0时的平均菌落直径；d
c
为药剂浓度为c时的平均菌落直径。
[0036]
将实验的到数据填入软件：dps数据处理系统得到毒力回归方程（淘宝上从海洋软件科技直销店够买）；3、试验数据与统计3.1 表1：化合物a氟吡菌胺单独使用对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表
表13.2 表2：化合物b氟啶胺单独使用对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表表23.3 表3：化合物a与化合物b，5:1复配对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表表33.4 表4：化合物a与化合物b，3:1复配对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表
表43.5 表5：化合物a与化合物b，1:1复配对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表表53.6 表6：化合物a与化合物b，1:3复配对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表表63.7 表7：化合物a与化合物b，1:5复配对马铃薯晚疫病菌丝生长的抑制效果表
表7将表1～7汇总后得到氟吡菌胺*氟啶胺复配剂配方对马铃薯晚疫病菌活动的筛选试验表8表8综合考虑后以化合物a：化合物b质量配比为1：1～1:3作为选择的实施方案，并用1：3配方作为最佳实施例，按本发明中的制备方法制备成为悬浮液后进行田间小区试验；一、试验原料化合物a氟吡菌胺原药，有效含量97%（德州绿霸精细化工有限公司，氟吡菌胺原药）；化合物b氟啶胺原药，有效含量98%（泰州百力化学股份有限公司，氟啶胺原药）；助磨剂为纳米级二氧化硅粉体，粒径：d90，30
±
10纳米（宣城晶瑞纳米新材料有限公司，vk
‑
sp15）；乙氧基二甘醇（阿拉丁，d104410），cas号:111
‑
90
‑
0；实施例1～5，有效成分使用化合物a：化合物b=1:3的复配；防冻剂为丙二醇（c3h8o2，cas号57
‑
55
‑
6，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；消泡剂为有机硅（sunfoamws，上海岚恒化工科技有限公司）；防腐剂为1,2
‑
苯丙异噻唑啉
‑3‑
酮（上海凯茵化工有限公司，bit
‑
20，cas号2634
‑
33
‑
53，分子式c7h5nos4）；增稠剂为黄原胶（上海虹久企业发展有限公司，kelzanasx
‑
t）；乳化剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚（step
‑
flowf26，斯泰潘化工（上海）有限公司）。
[0037]
实施例1～2，分散剂选自聚羧酸盐（亨斯迈公司，tersperse2500）；实施例3，分散剂选自烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（阿克苏诺贝尔公司，morwetd
‑
425）；实施例4，分散剂选
自烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（上海凯茵化工有限公司，tamol nn 8906）；实施例5，分散剂选自嵌段聚醚和脂肪醇聚醚混合物（亨斯迈公司，tersperse 4894）。
[0038]
对照样：有效成分使用化合物a：化合物b=1:3的复配；防冻剂为丙二醇（c3h8o2，cas号57
‑
55
‑
6，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；消泡剂为有机硅（sunfoam ws，上海岚恒化工科技有限公司）；防腐剂为1,2
‑
苯丙异噻唑啉
‑3‑
酮（上海凯茵化工有限公司，bit
‑
20，cas号2634
‑
33
‑
53，分子式c7h5nos4）；增稠剂为黄原胶（上海虹久企业发展有限公司，kelzan asx
‑
t）；乳化剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚（step
‑
flow f26，斯泰潘化工（上海）有限公司）；分散剂为聚羧酸盐（亨斯迈公司，tersperse 2500）。
[0039]
、试验条件2.1 试验对象试验作物：马铃薯试验对象：晚疫病每个实施例用相同的制剂用药量，在马铃薯晚疫病发病初期用药，施药前调查病情基数，施药后15天调查对病害的防治效果；同时在施药时，空白对照区喷洒与施药量等量的清水。
[0040]
2.2环境条件田间试验安排在历年发病的地块。所有试验小区的栽培条件（土壤类型、施肥、播栽期、生育阶段、作物株行距）均匀一致，小区的面积为30m2，且符合当地科学的农业实践（gap）。整个试验田种植大小一致的薯块或薯苗。记录灌溉时间、数量和方法。
[0041]
2.3 使用方式喷雾法。选用生产中常用的器械，记录所用器械的类型和操作条件（操作压力、喷孔口径）的全部资料。施药应保证药量准确，分布均匀。
[0042]
2.4 使用时间和次数发病初期开始用药，视病害发生情况喷施2次，每次间隔7天。记录施药次数、施药日期、作物生育期和病害发生情况。
[0043]
2.5 调查、记录和测量方法药前调查病情基数；施药前及首次施药后15天调查防治效果。
[0044]
每小区对角线五点取样，每点取2
‑
3株，查全部叶片，按分级方法记录；0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积6%～10%以下；5级：病斑面积占整个叶面积11%～20%以下；7级：病斑面积占整个叶面积21%～50%以下；9级：病斑面积占整个叶面积50%以上；病情指数=防治效果（%）=
式中：ck0‑‑‑
空白对照区施药前病情指数；ck1‑‑‑
空白对照区施药后病情指数；pt0‑‑‑
药剂处理区施药前病情指数；pt1‑‑‑
药剂处理区施药后病情指数；2.6 试验结果按常规法对试验结果用dmrt法分析注：（遵照gb/t 17980.34
‑
2000“杀菌剂防治马铃薯晚疫病”）3、试验处理；有效成分用药量220克/公顷，悬浮液制剂用药量35克/亩，下表中的百分比为质量百分比含量，余量为水，比值为质量比：对照样有效成分与实施例5相同，不使用助磨剂，工艺为直接将所有备料同时投入到研磨机内研磨后再进行搅拌混合均匀后制备成悬浮液；试验结果在采用相同的活性组分时，实施例5的防治效果明显优于对照样，而实施例3～5中即便活性组分低于对照样时，防治效果皆优于对照样，由此可见按照本制备方法制备得到的悬浮液性能得到了显著的提升，能大大降低用药量，即节约了用药成本，也更加能避免抗药性的产生。