一种高效除磷的生活污水处理剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种改性wtr、制备方法及其应用的改性wtr藻酸钠珠、高效除磷的生活污水处理剂。


背景技术：

2.国内城市生活污水含磷是普遍现象。磷虽然是一种构成生物体必不可少的营养物质，且本身毒性很低，但含磷污水的大量排放就会造成水体富营养化，恶化水体环境。即便生活污水中平均含磷量处在较低区间，但由于污水量大，未经除磷处理的污水直接排放，长此以往必将对周边环境造成严重破坏。
3.目前主流的污水除磷方法，如添加铁盐除磷剂，钙盐除磷剂，铝盐除磷剂，但因磷的反溶性高的特性，污水处理过程中板框压滤出水上清液含磷量偏高，使得处理后的污水在待排放前的总磷含量仍然偏高。磷反溶性高导致的泥饼在压滤过程中重新释放大量的磷，使得一些污水处理阶段除磷效果较好的除磷剂，在实际运用中显现的除鳞效果薄弱。因此，污水处理中为达到除鳞的目标具有处理成本高、处理困难的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高效除磷的生活污水处理剂。本处理剂单独使用即能满足分解有机物、降低化学需氧量、固液分离、沉降悬浮颗粒物等常规生活污水处理需求，在处理过程中无需混合投加其余药剂，在此基础上，本处理剂可通过离子交换、配体交换、化学吸附等方式实现对磷这类特定元素的高效去除。
5.本发明高效除磷的生活污水处理剂(以下简称污水处理剂)组分包括10
‑
40 重量份的改性wtr藻酸钠珠、30
‑
90重量份的絮凝剂、3
‑
20重量份的螯合剂、 3
‑
10重量份的硫酸亚铁、1
‑
3重量份的柠檬酸、3
‑
10重量份的还原铁粉。
6.进一步，所述絮凝剂包括硫酸铝20
‑
50重量份，碳酸钠10
‑
40重量份。
7.进一步，所述螯合剂为海藻酸。
8.进一步，所述硫酸亚铁为七水硫酸亚铁且为淡蓝绿色结晶颗粒，由于颗粒会在潮湿空气中氧化成棕黄色的硫酸铁颗粒，应尽量干燥储存，避免粉体氧化，使其丧失一部分还原性。
9.进一步，改性wtr藻酸钠珠是以盐改性并热焙烧的改性wtr粉末，在海藻酸钠(sa)与硫酸亚铁的凝胶作用下进行包埋固定形成的0.5
‑
3mm直径的微胶球。
10.进一步，所述改性wtr藻酸钠珠的制备方法分成两部分，一是对wtr进行盐改性以及焙烧，获得改性wtr。二是对改性后的wtr以藻酸钠做包埋剂进行包埋固定并制成微胶球，获得改性wtr藻酸钠珠。其中，以硫酸钠作为实施盐改性中的盐，以硫酸亚铁作为藻酸钠溶液的交联剂，参与改性wtr的包埋固定。
11.改性wtr的制备方法，具体包括以下步骤：
12.s1：将wtr加入na2s04溶液中，搅拌反应6
‑
8h；所述wtr与na2so4溶液的固液质量比
为1∶20
‑
30，na2so4溶液浓度为0.1
‑
0.5mol/l；
13.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
14.s3：将wtr过滤物在90
‑
110℃环境中干燥，干燥后在n2气体保护、350
‑
450℃环境下焙烧3
‑
5h，冷却得到改性wtr。
15.优选的，所述步骤s1中，搅拌反应具体操作为，先缓慢搅拌1
‑
3min后，在30
±
3℃的水浴环境下以150
‑
180r/min的转速搅拌。
16.优选的，所述步骤s3中，干燥的时间为10
‑
12小时。
17.优选的，所述步骤s3中，在马弗炉中，经管式炉中n2气体保护下350
‑
450℃焙烧3
‑
5h。
18.wtr(water treatment residuals)为水处理残留物，成分包括质量分数 25
‑
35％的si元素、60
‑
70g/kg的al元素、15
‑
25g/kg的ca元素以及200
‑
250g/kg 的fe元素。如自来水厂的给水厂含铁残泥。
19.在焙烧过程中，由于焙烧时wtr内的微量水分迅速蒸发，形成微孔，使得盐改性后的wtr粉末投放时与污水的有效接触面积增加，拓宽孔径，比表面积增大，最终产生吸附效率上升的有益效果。但焙烧温度不宜超过500℃，原因在于，过高的温度可能造成wtr内金属离子无定型态向晶体化转变，这样即丧失绝大部分对磷的吸附性能，而过低的温度同样会导致空隙率不足，吸附性能优化不明显的现象；综上所述，建议烧焙温度在350
‑
450℃之间。
20.改性wtr的水溶液在ph＝7左右，温度在25℃下吸附6mg/l的低浓度磷(生活污水的磷浓度大概在4
‑
7mg/l)，反应效果良好，改性wtr具有70％以上的磷吸附率，吸附量整体高于3.1mg/g(未改性的wtr)，且反应3h后溶液残留的磷满足三类指标，效果良好。值得说明的是，wtr中含有的ca
2
、mg
2
在经过硫酸钠改性后，引入了大量半径较小的na

，使得半径较大的ca
2
、mg
2
阳离子被置换出，因此，改性后的wtr中的ca、mg元素被除去，检测不出。
21.改性wtr藻酸钠珠的制备方法，包括以下步骤，
22.将改性wtr加入超纯水中，置于超声仪下超声2
‑
4h，得到改性wtr溶液；所述改性wtr与超纯水的质量比为5
‑
15∶100；
23.将改性wtr溶液与质量分数1
‑
3％的海藻酸钠溶液按体积比1∶1
‑
2混合搅拌均匀，再以0.6
‑
1.0mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数1
‑
3％硫酸亚铁溶液中交联固定，最后用超纯水清洗后得到直径在0.5
‑
3mm的改性wtr藻酸钠珠。
24.改性wtr藻酸钠珠对污水中的磷具有良好的吸附性能，在较低浓度即10mg/l 以下的含磷污水中，即涵盖污水厂生活污水，通过配体交换、化学沉淀及离子交换的形式能够高效的实现对磷的吸附。一方面wtr已被论证具有优秀的除磷效果，其中含有的金属离子会与污水中磷酸根离子发生沉淀作用，已经拥有接近55％的磷去除率。盐改性并热焙烧处理后的wtr通过盐改性令被引入的na

离子置换出部分半径较大的阳离子，使wtr由最初的紧密片层结构、空隙较小的结构变得表面粗糙与疏松，片层变多变薄，孔径与比表面积明显变大，同时热焙烧使得盐改性后wtr中c元素含量明显减少，al、fe、si等吸附有效成分含量比例上升，且焙烧可令wtr表面某些薄孔壁垮塌，形成直径更大的孔道。此两项都有助吸附反应的发生，共同促使改性wtr吸附承载更多的磷元素。改性 wtr对磷的吸附率可达70以上％，而对于改性wtr运用海藻酸钠与硫酸钠形成的凝胶进行包埋固定制成微胶球的目的
在于可优化沉降性，防止改性wt粉末阻塞、流失，同时赋予微珠材料可重复使用的优点。值得说明的是，吸附磷后的微珠可通过稀的naoh溶液(0.05
‑
0.1mol/l)进行解吸附，使微珠还原回未吸附状态，便于重新使用。其中，在理想的低浓度含磷溶液中，前三次吸附、解吸附流程后，微珠仍能保证近80％的成珠再生率，成珠质量损失低于18％，具有良好的重复利用性。
25.本发明的改性wtr，通过盐改性以及焙烧，具有70％以上的磷吸附率；制备的改性wtr藻酸钠珠，可通过naoh溶液进行解吸附，具有良好的重复利用性；应用改性wtr藻酸钠珠的污水处理剂，具有95％以上的磷吸附率。
26.本发明的高效除磷的生活污水处理剂。其中硫酸铝与硫酸亚铁分别作为铝盐除磷剂以及铁盐除磷剂的主要成分，保证了除磷效果。同时运用海藻酸对磷元素的螯合反应，在硫酸铝与碳酸钠兼顾絮凝反应的条件下，强化污水中总磷的去除效果。此外加入了除磷效果也极为优秀的改性wtr藻酸钠珠，可运用配体交换、化学沉淀以及离子交换的方式吸附去除磷元素，同时其吸附过程中对离子流动的促进可增强凝聚剂原有的絮凝的效果。
27.考虑到原料在除磷的絮凝过程中会于污水中释放铁离子、铝离子，前者对污水处理厂的设备产生损耗，后者排放将造成巨大环境隐患。在原料中加入的海藻酸、柠檬酸，此两者都有一定程度上去除重金属离子的作用，配合使用可以令遗留的铝离子、铁离子通过螯合固化从污水中捕捉去除，降低污水处理的重金属超标风险。
28.本发明充分考虑实用价值，优化制备流程及简化原料配置。其中制备改性 wtr藻酸钠珠的原料海藻酸钠可由另一项原料海藻酸粉末制备获得，海藻酸粉末与改性wtr藻酸钠珠混合也有助于维持改性wtr藻酸钠珠的结构稳定，利于微胶珠的存储。另外，原料中的硫酸亚铁既作为凝聚剂组分的原料，也作为交联剂参与改性wtr藻酸钠珠的包覆固定等等。
29.本发明的污水处理剂，优化筛选出以硫酸铝，碳酸钠为絮凝剂，以絮凝沉淀的方式高效除磷；优化筛选出以海藻酸为金属螯合剂配合柠檬酸，以螯合固化的方式高效除磷，同时除去残留的铝盐、铁盐；增添以改性后的wtr(给水厂残泥)与海藻酸钠制备而得的改性wtr藻酸钠珠，作为除磷的补强代替材料。改性wtr藻酸钠珠一方面以配体交换、化学沉淀、离子交换的原理以化学吸附磷的形式可参与除磷，另一方面可带动因反应活化，离子流动现象的产生，进而推动絮凝反应速率的提升。更重要的是，改性后的wtr藻酸钠微珠孔径表面具有多个化学吸附点位，在吸附磷的过程中会在孔径出口处形成稳定的可溶性杂质，逐渐封闭孔径，形成第一道屏障，而wtr藻酸钠微珠外表面的藻酸钠凝胶由于孔径内杂质的增多，在吸附磷浓度的饱和状况下使得空间位阻重新变大，微珠内离子迁徙阻力快速上升，致使在微珠内磷的反溶能力大大削弱，作为阻碍磷重新释放的第二道屏障。因此，本发明相较于常规除磷方法有更加稳定的除磷效果，在板框压滤出水等处理厂机械处理手段下不会造成大量磷的重新释放，保证了污水除磷的处理效果，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
32.实施例1
33.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
34.s1：将wtr加入na2so4溶液中，搅拌反应6
‑
8h；所述wtr与na2so4溶液的固液质量比为1∶20
‑
30，na2so4溶液浓度为0.1
‑
0.5mol/l；搅拌反应具体操作为，先缓慢搅拌1
‑
3min后，在30℃的水浴环境下以150
‑
180r/min的转速搅拌。
35.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
36.s3：将wtr过滤物在90
‑
110℃环境中干燥10
‑
12小时，干燥后在马弗炉中，经管式炉中n2气体保护下350
‑
450℃焙烧3
‑
5h，冷却得到改性wtr。
37.改性wtr藻酸钠珠的制备方法，包括以下步骤，
38.将改性wtr加入超纯水中，置于超声仪下超声2
‑
4h，得到改性wtr溶液；所述改性wtr与超纯水的质量比为5
‑
15∶100；
39.将改性wtr溶液与质量分数1
‑
3％的海藻酸钠溶液按体积比1∶1
‑
2混合后搅拌均匀，再以0.6
‑
1.0mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数1
‑
3％硫酸亚铁溶液中交联固定，最后用超纯水清洗后得到直径在0.5
‑
3mm的改性wtr藻酸钠珠。
40.高效除磷的生活污水处理剂，包括10
‑
40重量份的上述改性wtr藻酸钠珠、 30
‑
90重量份的絮凝剂、3
‑
20重量份的螯合剂、3
‑
10重量份的硫酸亚铁、1
‑
3 重量份的柠檬酸、3
‑
10重量份的还原铁粉。
41.实施例2
42.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
43.s1：将wtr加入na2so4溶液中，搅拌反应6
‑
8h；所述wtr与na2so4溶液的固液质量比为1∶20
‑
30，na2so4溶液浓度为0.1
‑
0.5mol/l；搅拌反应具体操作为，先缓慢搅拌1
‑
3min后，在30
±
3℃的水浴环境下以150
‑
180r/min的转速搅拌。
44.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
45.s3：将wtr过滤物在90
‑
110℃环境中干燥10
‑
12小时，干燥后在马弗炉中，经管式炉中n2气体保护下350
‑
450℃焙烧3
‑
5h，冷却得到改性wtr。
46.改性wtr藻酸钠珠的制备方法，包括以下步骤，
47.将改性wtr加入超纯水中，置于超声仪下超声2
‑
4h，得到改性wtr溶液；所述改性wtr与超纯水的质量比为5
‑
15∶100；
48.将改性wtr溶液与质量分数1
‑
3％的海藻酸钠溶液按体积比1∶1
‑
2混合后搅拌均匀，再以0.6
‑
1.0mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数1
‑
3％硫酸亚铁溶液中交联固定，最后用超纯水清洗后得到直径在0.5
‑
3mm的改性wtr藻酸钠珠。
49.高效除磷的生活污水处理剂，包括10
‑
40重量份的上述改性wtr藻酸钠珠、 30
‑
90重量份的絮凝剂、3
‑
20重量份的海藻酸、3
‑
10重量份的硫酸亚铁、1
‑
3 重量份的柠檬酸、3
‑
10重量份的还原铁粉；絮凝剂包括硫酸铝20
‑
50重量份，碳酸钠10
‑
40重量份。
50.实施例3
51.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
52.s1：将wtr加入na2so4溶液中，搅拌反应6h；所述wtr与na2so4溶液的固液质量比为1∶20，na2so4溶液浓度为0.1mol/l；搅拌反应具体操作为，先缓慢搅拌1min后，在30
±
1℃的水浴环境下以150r/min的转速搅拌。
53.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
54.s3：将wtr过滤物在90℃环境中干燥10小时，干燥后在马弗炉中，经管式炉中n2气体保护下350℃焙烧3h，冷却得到改性wtr。
55.改性wtr藻酸钠珠的制备方法，包括以下步骤，
56.将改性wtr加入超纯水中，置于超声仪下超声2h，得到改性wtr溶液；改性wtr与超纯水的质量比为5∶100；
57.将改性wtr溶液与质量分数1％的海藻酸钠溶液按体积比1∶1混合后搅拌均匀，再以0.6mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数1％硫酸亚铁溶液中交联固定，最后用超纯水反复清洗3次后得到直径在0.5
‑
1mm的改性wtr藻酸钠珠。
58.高效除磷的生活污水处理剂包括10重量份的上述改性wtr藻酸钠珠、30重量份的絮凝剂、3重量份的海藻酸、3重量份的硫酸亚铁、1重量份的柠檬酸、3 重量份的还原铁粉；絮凝剂包括硫酸铝20重量份，碳酸钠10重量份，均匀混合。
59.实施例4
60.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
61.s1：将wtr加入na2so4溶液中，搅拌反应8h；所述wtr与na2so4溶液的固液质量比为1∶30，na2so4溶液浓度为0.5mol/l；搅拌反应具体操作为，先缓慢搅拌3min后，在30
±
2℃的水浴环境下以180r/min的转速搅拌。
62.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
63.s3：将wtr过滤物在110℃环境中干燥12小时，干燥后在马弗炉中，经管式炉中n2气体保护下450℃焙烧5h，冷却得到改性wtr。
64.改性wtr藻酸钠珠的制备方法，包括以下步骤，
65.将改性wtr加入超纯水中，置于超声仪下超声4h，得到改性wtr溶液；所述改性wtr与超纯水的质量比为15∶100；
66.将改性wtr溶液与质量分数3％的海藻酸钠溶液按体积比1∶1混合后搅拌均匀，再以1.0mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数3％硫酸亚铁溶液中交联固定，最后用超纯水清洗后得到直径在1
‑
3mm的改性wtr藻酸钠珠。
67.高效除磷的生活污水处理剂，包括40重量份的上述改性wtr藻酸钠珠、90 重量份的絮凝剂、20重量份的海藻酸、10重量份的硫酸亚铁、3重量份的柠檬酸、10重量份的还原铁粉；絮凝剂包括硫酸铝50重量份，碳酸钠40重量份，均匀混合。
68.实施例5
69.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
70.s1：将wtr加入na2so4溶液中，搅拌反应7h；所述wtr与na2so4溶液的固液质量比为1
∶25，na2so4溶液浓度为0.2mol/l；搅拌反应具体操作为，先缓慢搅拌2min后，在30℃的水浴环境下以160r/min的转速搅拌。
71.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
72.s3：将wtr过滤物在100℃环境中干燥12小时，干燥后在马弗炉中，经管式炉中n2气体保护下400℃焙烧4h，冷却得到改性wtr。
73.改性wtr藻酸钠珠的制备方法，包括以下步骤，
74.将改性wtr加入超纯水中，置于超声仪下超声3h，得到改性wtr溶液；所述改性wtr与超纯水的质量比为202100；
75.将改性wtr溶液与质量分数2％的海藻酸钠溶液按体积比1∶1混合后搅拌均匀，再以1.0mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数2％硫酸亚铁溶液中交联固定，最后用超纯水清洗后得到直径在0.5
‑
1.5mm的改性wtr藻酸钠珠。
76.高效除磷的生活污水处理剂，包括25重量份的上述改性wtr藻酸钠珠、45 重量份的絮凝剂、10重量份的海藻酸、7重量份的硫酸亚铁、2重量份的柠檬酸、 7重量份的还原铁粉；絮凝剂包括硫酸铝25重量份，碳酸钠20重量份。
77.未进一步说明本发明的技术效果，开展以下实验。
78.以下实验的wtr为某大型自来水厂所提供的给水厂含铁残泥(水处理残留物)，测定主要成分包括质量分数25
‑
35％的si元素、60
‑
70g/kg的al元素、 15
‑
25g/kg的ca元素以及200
‑
250g/kg的fe元素。
79.使用本技术技术方案制备实验例1
‑
3的改性wtr、改性wtr藻酸钠珠、高效除磷的生活污水处理剂(以下简称污水处理剂)。
80.实验例1：以低浓度含磷生活污水为例，处理剂成分配比和处理效果的标准情况，适合作为大规模正式生产的生产标准。增加考虑实用性因素：如进料、颗粒细度统一、改性wtr藻酸钠微珠回收、防止阻塞机器等。
81.实验例2：如遇到处理污水污泥中含重金属离子较多的情况，应考虑适当增加螯合剂及絮凝剂的成分分量，降低其他组分的比例，突出螯合效果。同时改性wtr藻酸钠微珠应考虑一次性使用情况，并最大化一次性使用下的除磷效果。据经济效益，改性wtr藻酸钠微珠成分投加量可以酌减，以提高单位微珠的磷吸附的饱和度，提高单位微珠的磷吸附率，避免竞争吸附，满足对单位微珠的充分利用。
82.实验例3：面对生活污水治理中，突发性出现小范围、集中性的含磷浓度陡增的现象，需要制备迅速、反应迅速、缩减从实验到实施的时间、治理效果需要快速显现。应考虑增加改性wtr藻酸钠微珠的数量，并配合增加其余成分，以满足偶发集中性的污水含磷量上升的情况下最佳的除磷效果。应同时分叉实验，在最短时间内获取必要数据以及阶段性成果。
83.现对以上三种实验例进行说明，具体如下。
84.实验例1
85.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
86.s1：将wtr加入na2so4溶液中，缓慢搅拌1min后，在30℃的水浴环境下以 150r/min的转速搅拌反应8h；wtr与na2so4溶液的固液质量比为1∶25，na2so4溶液浓度为0.1mol/l。
87.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤
物；
88.s3：将wtr过滤物在100℃环境中干燥12小时，干燥后在马弗炉中按条件焙烧，条件为经管式炉中n2气体保护下400℃焙烧3h，待马弗炉恢复常温后，取出得到块状松软的wtr，即得到改性wtr。
89.改性wtr藻酸钠珠的制备方法包括以下步骤，
90.称取10g的改性后wtr加入100ml的超纯水中，置于超声仪下超声3h，得到改性wtr溶液。
91.将2g海藻酸钠粉末溶解在100ml的超纯水中，放置于水浴锅中于60℃下搅拌加热，至完全溶解。随后，将海藻酸钠溶液与改性wtr溶液混合后搅拌均匀，再通过蠕动泵以0.8mm/s的速率将混合溶液滴入100ml的质量分数2％硫酸亚铁溶液中交联固定24h，最后用超纯水反复清洗3次后得到直径在1mm左右的改性wtr藻酸钠珠。改性wtr藻酸钠珠表面可覆盖少量海藻酸粉末进行储存。
92.污水处理剂的制备：
93.按照配比，取硫酸铝20重量份，碳酸钠10重量份，均匀混合制成絮凝剂。按照配比，将40重量份的改性wtr藻酸钠珠、30重量份的絮凝剂、10重量份的硫酸亚铁、3重量份的柠檬酸、10重量份的还原铁粉、5重量份的海藻酸，混合均匀。
94.为满足和适应规模化生产的额外要求：除改性wtr藻酸钠珠为1mm左右以外，其余原料应统一颗粒细度，适应工厂投放及搅拌。改性wtr藻酸钠珠控制在1mm左右的最小直径是为了防止过大的胶珠在投放时阻塞管道设备，同时尽可能考虑在标准的低浓度含磷生活污水处理时胶珠在投放间的可回收性，进行多次利用。其余原料颗粒细度大小不一，必须进行研磨破碎，统一颗粒细度在 100目左右。此目的在于使药粉在三联反应器中与污水搅拌过程能更多的扩大反应接触面积，使反应进行彻底，以便药剂与含磷污水充分反应，防止出现药粉团聚、包覆现象，令除磷效果不佳。但颗粒细度过低也会导致药粉扬尘现象严重，导致设备阻塞以及造成工作环境下降，危害员工健康。具体的，将各类其余原料粉末通过不同进料管道，输入粗粉研磨机进行破碎筛分，再通过一次最终混料得到成品。
95.由于其余原料中硫酸铝为强酸弱碱盐呈现弱酸性，而碳酸钠属于强碱弱酸盐，呈现弱碱性，为防止机械力合、研磨时温度上升等情况造成的粉末间反应，应注意配置不同进料管道及不同破碎机进行颗粒细化。除此之外，其余原料如海藻酸、柠檬酸也应根据酸碱性，区分进料路线。
96.本实验例的污水处理剂，适用于一般生活污水的处理。
97.实验例2
98.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
99.s1：将wtr加入na2so4溶液中，缓慢搅拌1min后，在30℃的水浴环境下以 160r/min的转速搅拌反应8h；wtr与na2so4溶液的固液质量比为1∶20，na2so4溶液浓度为0.1mol/l。
100.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
101.s3：将wtr过滤物在100℃环境中干燥12小时，干燥后在马弗炉中按条件焙烧，条件为经管式炉中n2气体保护下450℃焙烧5h，待马弗炉恢复常温后，取出得到块状松软的wtr，即得到改性wtr。
102.改性wtr藻酸钠珠的制备方法包括以下步骤，
103.称取10g的改性后wtr加入100ml的超纯水中，置于超声仪下超声3h，得到改性wtr溶液。
104.将2g海藻酸钠粉末溶解在100ml的超纯水中，放置于水浴锅中于60℃下搅拌加热，至完全溶解。随后，将海藻酸钠溶液与改性wtr溶液混合后搅拌均匀，再通过蠕动泵以0.8mm/s的速率将混合溶液滴入质量分数2％硫酸亚铁溶液中交联固定24h，最后用超纯水反复清洗3次后得到直径在2
‑
3mm的改性wtr藻酸钠珠。
105.污水处理剂的制备：
106.按照配比，取硫酸铝30重量份，碳酸钠30重量份，均匀混合制成絮凝剂。按照配比，将40重量份的改性wtr藻酸钠珠、60重量份的絮凝剂、10重量份的硫酸亚铁、8重量份的柠檬酸、5重量份的还原铁粉、5重量份的海藻酸，混合均匀。
107.本实验例的污水处理剂，适用于重金属过量，碱环境ph值过高的污水处理。在复杂污水易污染微珠的情况下或者没有回收条件和回收设备时，放弃微珠的可回收性，转而考虑微珠的一次性作用最大化使用，通过牺牲可回收性以强化微珠效果，使之具有一定的容纳金属离子的能力。
108.为满足规模化生产的要求：在重金属含量略高，且ph呈碱性的条件下，改性wtr藻酸钠珠对磷的吸附效果可能呈现一定程度的下降，同时还需要考虑可能存在的因污水成分复杂导致改性wtr藻酸钠珠在吸附磷后进行回收时，运用稀naoh溶液进行解吸附还原微珠除磷性能的过程中，成球再生率下降、成球质量损失超过一定限度情况的发生，即反映微珠重复使用的效益下降情况的发生，此时应当着眼于wtr藻酸钠珠的一次性使用效果。(注：成球再生率与成球质量损失是反映可重复利用的指标，改性藻酸钠珠在吸附磷后可进行回收，即通过 naoh稀溶液进行解吸附，重新将微珠回归至未吸附磷的状态。)
109.考虑到使用时的经济成本，马弗炉焙烧时间的加长，以及焙烧温度的增加有助于产生更多的孔径，使结构呈现多孔径的珊瑚状。在牺牲珠的再生率以及加大重复使用时的质量损失的前提下，要求最大化呈现一次性使用的除磷效果。
110.按本实施例制备的改性wtr粉末颗粒通过原料配比调控、焙烧工艺调控，相比实验例1的改性wtr藻酸钠珠颗粒较大，空隙与孔洞更多。在吸附磷的过程中，多余的孔径，也可容纳一定量的污水中金属离子，协同螯合剂进行污水中重金属的去除。结合使用时的经济成本考虑，每份100g污水处理剂中改性wtr 藻酸钠珠添加量由10颗缩减至5颗。
111.实验例3
112.改性wtr的制备方法，包括以下步骤：
113.s1：将wtr加入na2so4溶液中，缓慢搅拌1min后，在30℃的水浴环境下以 150r/min的转速搅拌反应6h；wtr与na2s04溶液的固液质量比为1∶25，na2so4溶液浓度为0.1mol/l。
114.s2：待搅拌反应结束后，离心过滤，用超纯水洗涤除去残留的na2so4，得wtr 过滤物；
115.s3：将wtr过滤物在105℃环境中干燥10小时，干燥后在马弗炉中按条件焙烧，条件为经管式炉中n2气体保护下400℃焙烧3h，待马弗炉恢复常温后，取出得到块状松软的wtr，即得到改性wtr。
116.改性wtr藻酸钠珠的制备方法包括以下步骤，
117.称取10g的改性后wtr加入100ml的超纯水中，置于超声仪下超声3h，得到改性wtr溶液。
118.将2g海藻酸钠粉末溶解在100ml的超纯水中，放置于水浴锅中于60℃下搅拌加热，至完全溶解。随后，将海藻酸钠溶液与改性wtr溶液混合后搅拌均匀，再通过蠕动泵以0.8mm/s的速率将混合溶液滴入100ml的质量分数2％硫酸亚铁溶液中交联固定24h，最后用超纯水反复清洗3次后得到直径在1
‑
2mm的改性 wtr藻酸钠珠。改性wtr藻酸钠珠表面可覆盖少量海藻酸粉末进行储存。
119.污水处理剂的制备：
120.按照配比，取硫酸铝40重量份，碳酸钠45重量份，均匀混合制成絮凝剂。按照配比，将40重量份的改性wtr藻酸钠珠、85重量份的絮凝剂、10重量份的硫酸亚铁、10重量份的柠檬酸、10重量份的还原铁粉、10重量份的海藻酸，混合均匀。
121.本实验例的污水处理剂，适用于含磷污水突发性浓度陡增，要求反应迅速的污水处理；必要时，进一步增加改性wtr藻酸钠微珠成分，同时配合增加其余成分，如每份100g处理剂粉末中添加20颗左右的改性wtr藻酸钠珠，均匀混合。
122.一、验证焙烧温度对改性wtr的除磷效果影响
123.采用实验1改性wtr的制备方法，制备对照实验1
‑
1和1
‑
2的改性wtr，其中实验1
‑
1采用300℃焙烧，实验1
‑
2采用500℃焙烧，其他工艺与实验1的制备方法相同。
124.采用实验2改性wtr的制备方法，制备对照实验2
‑
1和2
‑
2的改性wtr，其中实验2
‑
1采用300℃焙烧，实验2
‑
2采用500℃焙烧，其他工艺与实验2的制备方法相同。
125.用wtr、实验1、实验2、实验1
‑
1、实验1
‑
2、实验2
‑
1、实验2
‑
2制备的改性wtr，在温度25℃环境下处理6mg/l的低浓度磷生活污水，测定各组处理后的磷浓度，计算磷吸附率，结果如下表1。
126.表1
[0127][0128]
以上结果表明，采用本发明方法处理后的改性wtr比未处理的wtr对磷的吸附率高；另外，改性wtr的制备过程中，焙烧的温度对改性wtr的磷吸附率有明显影响。
[0129]
二、改性wtr藻酸钠珠重复利用性实验
[0130]
将实验例1和实验例2制备的改性wtr藻酸钠珠，在理想的低浓度含磷溶液(1l，6mg/l)中，进行三次吸附，每次吸附后，采用0.1mol/l的naoh溶液解吸附，测定每一次改性wtr藻酸钠珠解吸附后质量，计算成珠再生率、成珠质量损失，结果见表2。
[0131]
表2
[0132][0133]
以上数据表明，在理想的低浓度含磷溶液中，三次吸附、解吸附后，藻酸钠珠仍能保证近80％的成珠再生率、成珠质量损失低于18％，表明改性wtr藻酸钠珠具有良好的重复利用性。
[0134]
三、污水处理剂除磷效果的验证
[0135]
1.对生活污水处理后所得的剩余污泥的除磷的效果
[0136]
现取a污水厂由生活污水产生的剩余污泥作为样品，分为三份；采用实验例1至实验例3制备所得的污水处理剂(污水处理剂与污泥总重量按照1：2500 的质量比进行混合)，分别进行除磷处理，测定处理前、后磷含量，结果如下表 3所示。
[0137]
表3
[0138][0139]
通过上表可看出，本发明所述高效除磷的生活污水处理剂，可针对污水厂处置后的剩余污泥进行进一步的除磷处理，处理后所得的泥样与原泥相比总磷都存在明显下降。
[0140]
现取b污水厂由生活污水产生的剩余污泥作为样品，沉淀后取原泥上清液，分为三份；采用实验例1至实验例3制备所得的污水处理剂(污水处理剂与原泥上清液按照1∶2500的质量比进行混合)，分别进行除磷处理，测定处理前、后磷含量，结果如下表4所示。
[0141]
表4
[0142][0143]
现取c污水厂由生活污水产生的剩余污泥作为样品，分为两份；采用实验例1、实验例3制备所得的污水处理剂(污水处理剂与污泥总重量按照1∶2500 的质量比进行混合)，分别进行除磷处理，测定处理前、后磷含量，结果如下表 5所示。
[0144]
表5
[0145][0146]
可见，本发明所的污水处理剂，对于不同理化特性(即不同的污水厂)的生活污水所产生的剩余污泥的处理都能具有良好效果。
[0147]
2.污水处理剂除磷效果的验证
[0148]
为表明污水处理剂的配方成分与除磷效果的相关性，现以实验例3中的污水处理剂对d污水厂二沉池污泥的具体数据进行除磷效果分析。测定的数据包括原液上清液、反应后上清液、进料出水、压榨出水(原液上清液、反应后上清液是以污水处理流程中三联反应器反应前后所取水样，进料出水、压榨出水是以污水处理流程中板框压滤前后所取水样)中的总磷含量，结果如表6所示。
[0149]
表6
[0150][0151][0152]
可看出，在污水处理流程中，反应后至板框压滤时，处理剂有较好的污水除磷效果。对于压榨出水，可经过投加微量的污水处理剂，对其进行除磷再处理，使水质磷类指标进一步达到二类水及以上。
[0153]
重新优化实验例3的污水处理剂组分(将实验例3与实验例2的污水处理剂以1∶3的质量比混合配用，获得如表7所示的除磷效果。
[0154]
表7
[0155][0156]
结合表6和表7结果可看出，经过污水处理流程，都可令反应后上清液总磷含量低于0.43mg/l，可以证实本技术的污水处理剂具有实验可重复性，且通过对污水处理剂组分进行调配优化后，进料出水的总磷浓度可以从1.65mg/l进一步的下降至0.86mg/l。
[0157]
进一步的，对实验例3污水处理剂中的改性wtr藻酸钠珠在污水处理过程中进行重复三次吸附、解吸附，测得成球再生率仍可达71.1％，成球质量损失可低至17.6％，满足重
复回收的可能。污水处理厂内增加配置对wtr藻酸钠微珠回收设备成本较低，具可操作性。
[0158]
3.污水处理剂应用效果验证
[0159]
为完整说明本发明的生活污水处理剂具有实际价值，现以辽宁省某一污水厂(e污水厂)污水处理的详细数据进行综合分析。即在一次污水除磷的实际运用中，运用本发明的处理剂，依次完成对最优配比的污水处理剂筛选、投加量的调控，以及放置于整个污水处理流程中进行污水净化的模拟测试，最终达到对处理剂优势的充分利用，形成价值创造。
[0160]
分三组，分别取e污水厂200g原泥加水溶于500ml的烧杯中，再分别加入 200ppm实验例1
‑
3的污水处理剂，测定除磷效果，结果如表8所示。
[0161]
表8
[0162]
e污水厂样品phtp(总磷)mg/l原泥7.11.14实验例17.40.13实验例27.50.08实验例37.60.17
[0163]
从上表可知，实验例2的污水处理剂对e污水厂的污水具有最佳的除磷效果。
[0164]
分四组，分别取e污水厂200g原泥加水溶于500ml的烧杯中，再分别加入如表9所示的不同量实验例2的污水处理剂，测定除磷效果，结果如表9所示。
[0165]
表9
[0166]
e污水厂样品phtp(总磷)mg/l原水7.21.31投加量200ppm7.30.07投加量150ppm7.20.09投加量100ppm7.20.12投加量50ppm7.20.13
[0167]
从上表可知，投加200ppm实验例2的污水处理剂对e污水厂的污水具有最佳的除磷效果。
[0168]
以表8、表9为数据依据，将实验例2的污水处理剂投入e污水厂在实际生产性污水处理流程中进行污水净化测试，连续记录四天的除磷效果，结果如表10所示。
[0169]
表10
[0170]
[0171][0172]
注：进料出水指进板框压泥机的水，压榨出水指被板框压泥机压榨后出水。
[0173]
从表10可以间接看出，尽管由初步试验已经得到了污水处理剂的最优配比，但需要进行污水的实际处理模拟测试来实现对于处理剂实际运用的可控性把握，最终令本发明的生活污水处理剂形成实际的价值创造。
[0174]
以上实施例仅用于说以说明本发明存在的差异性技术方案而非限制，尽管参照较优的实施例对本发明进行阐述，本领域普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或同等替换，而不脱离本发明的技术方案以及技术目的及技术范围，其均已涵盖在本发明权利要求的范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均已为公知技术。