一种热化学防护涂层材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及热化学储热技术领域，具体涉及一种热化学防护涂层材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，太阳能发电技术是缓解能源危机、环境恶化和降低碳排放的有效手段。太阳能发电技术主要有光伏发电和太阳能热发电，太阳能热发电可以通过低成本储热来削峰填谷，保障稳定发电，具有担当基础电力负荷或调峰机组的潜力。太阳能热发电技术利用大规模阵列抛物或碟形镜面收集太阳热能，通过换热装置提供蒸汽，结合传统汽轮发电机的工艺，从而达到发电的目的。
3.太阳能热发电系统中存在着大量的吸热器和换热管道，其工作环境恶劣。长期暴露在外界环境，会造成金属表面因氧化破坏，同时换热器内外温差大，造成较多的环境热损失。同时工作状态受环境变化影响，太阳辐射是系统的能量来源，太阳辐射频繁波动会产生热冲击和热疲劳，对吸热器的稳定运行和寿命都会产生严重影响。尤其是当出现强风天气时，吸热器外部对流散热加强，同时强风可能会对裸露的吸热管产生物理损害。因此剧烈的天气变化会导致吸热器效率降低、寿命减短，甚至出现损坏，引发安全事故。
4.对此，例如cn 108302796a中通过增设化学储能装置进行深调峰来避免吸热器局部温度过高，延长吸热器的使用寿命；又如cn 105716297b和cn 111981710a通过在吸热器外壁设置保温层来降低吸热器的热损失，减弱吸热器的温度冲击，增强吸热器对天气变化的适应能力。
5.然而，上述方法只能在一定程度上从外界条件缓解吸热器和换热管道的环境恶劣的问题，但无法提高吸热器及换热器自身的耐热性能和储热能力。为了提高太阳能发电系统的发电效率，会要求更高的聚光比。而增强吸热器自身的耐热性能和储热能力对提高高聚光比下吸热器的温度及维护系统的稳定安全运行具有重要的作用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于公开一种热化学防护涂层材料及其制备方法，既能够保护吸热器减少热冲击，也能够利用自身的储热能力提高系统的工作稳定性，从而提高发电效率。
7.本发明提供一种热化学防护涂层材料，包括:abo3钙钛矿材料或者掺有锂的三元复合金属氧化物，其中，abo3钙钛矿材料的a位为la、ca、ba、sr和k中的任意两种或两种以上的组合，和/或，所述abo3钙钛矿材料的b位为mn、fe和co中的任意两种或三种的组合。
8.具体而言，本发明提供的热化学防护涂层材料是包括适用于中高温储热的abo3钙钛矿材料或者掺有锂的三元复合金属氧化物。通过改变abo3钙钛矿材料a位或者b位掺杂元素的比例和三元复合金属氧化物中各元素的摩尔比，可以调节复合金属氧化物的反应温度，从而可以根据需要灵活选择添加的比例，来获得特定的反应温度。具有热化学储热能力的热化学防护涂层材料能够提高保护内层材料减少热冲击，利用自身的储热能力提高系统
的工作稳定性。作为优选，三元复合金属氧化物为锰铁锂三元复合金属氧化物、钴铜锂三元复合金属氧化物或者铜铝锂三元复合金属氧化物。
9.根据上述技术方案，通过改变锰、铁、锂三种元素，钴、铜、锂三种元素或者铜、铝、锂三种元素的摩尔比来改变反应温度。
10.作为优选，热化学防护涂层材料还包括碳化硅。
11.根据上述技术方案，热化学涂层材料中添加适量的碳化硅可以提高涂层的导热性，减少散热损失。
12.作为优选，热化学防护涂层材料还包括聚硅氮烷类有机聚合物。
13.根据上述技术方案，热化学涂层材料中添加聚硅氮烷类有机聚合物等陶瓷前驱体，在热处理的过程中可以实现陶瓷化转变，制备的陶瓷涂层具有较高的硬度和优良的超疏水性，且耐腐蚀。
14.作为优选，热化学防护涂层是热化学防护涂层材料经过喷涂形成的涂层。
15.根据上述技术方案，通过喷涂的方法将热化学防护材料涂到吸热器表面，既可以得到性能优异的涂膜，也能提高吸热器的吸收效率、耐摩擦性、抗冲击性，延长吸热器的使用寿命。
16.作为优选，热化学防护涂层还包括黑铬层。
17.根据上述技术方案，在预处理后的工件上电镀一层黑铬，可以提高涂层的辐射吸收率，减少发射率，提高太阳能利用率。
18.作为优选，热化学防护涂层为50～80μm厚度的微孔膜。
19.根据上述技术方案，微孔膜能够增加防护材料与气体的接触面积，提高热化学防护涂层材料的反应活性。
20.作为优选，热化学防护涂层的工作温度范围为500～900℃。
21.根据上述技术方案，通过改变复合金属氧化物的元素种类以及所占比例，得到的热化学防护涂层材料的反应温度范围区间是从500℃到900℃。
22.作为优选，所述热化学防护涂层由静电粉末喷涂系统喷涂形成。
23.根据上述技术方案，可以通过静电粉末喷涂系统的控制系统来设置热化学涂层材料与空气的系数，改变出粉量和热化学防护材料的雾化状态，从而实现不同的喷膜厚度，满足不同产品的需要。
24.本发明还提供了一种热化学防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤一，将硝酸盐、柠檬酸、乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶；
26.步骤二，将步骤一中形成的凝胶在180～220℃的环境下干燥，得到样品；
27.步骤三，将步骤二中的样品在300～500℃的环境中煅烧，然后在800～1000℃的环境中进行高温热处理；
28.步骤四，将步骤三中煅烧后的样品取出研磨成粉末，得到热化学防护涂层材料。
29.根据上述技术方案，可以得到上述方法制成的热化学防护涂层材料，该热化学防护涂层材料具有微米级的多孔结构，能够增加储热材料与气体的接触面积，提高复合金属氧化物热化学储能材料的反应活性。
30.本发明所述复合金属氧化物热化学防护涂层材料适用于中高温的太阳能热发电的吸热器表面热化学防护。所述热化学防护涂层材料可以填补单一金属氧化物储热材料温
度区间窄的缺点，根据不同需求改变复合金属氧化物的摩尔比来调控反应温度，使得反应温区和实际温度更好地匹配，减少散热损失，提高热效率。通过喷涂的方法将热化学防护涂层材料喷涂到吸热器表面，不仅可得到性能优异的涂膜表面，还能提高吸热器的吸收率，耐磨擦性、抗冲击性、密着性、韧性、耐蚀性等都增强，延长吸热器使用寿命。
附图说明
31.图1是本发明实施方式提供的钙钛矿结构baco1‑
x
mn
x
o3的热重曲线；
32.图2是本发明实施方式提供的锰铁锂三元复合金属氧化物热化学储热材料的热重曲线；
33.图3是本发明实施方式提供的空气吸热器热化学防护系统图；
34.图4是本发明实施方式提供的空气吸热器结构示意图；
35.图5是本发明实施方式提供的没有热化学防护涂层的吸热器截面图；
36.图6是本发明实施方式提供的喷涂热化学防护涂层的吸热器截面图；
37.图7是本发明实施方式提供的没有热化学防护涂层的吸热器和喷涂热化学防护涂层的吸热器的温度色阶图。
38.附图标记
39.1 热化学防护涂层
40.2 空气压缩机
41.3 减压阀
42.4 流量计
43.5 阀门
44.6 太阳能模拟灯
45.7 吸热器
46.a 空气入口
47.b 空气出口
48.t1～t5 热电偶
具体实施方式
49.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.本发明提供一种热化学防护涂层材料，包括:abo3钙钛矿材料或者掺有锂的三元复合金属氧化物，其中，abo3钙钛矿材料的a位为la、ca、ba、sr和k中的任意两种或两种以上的组合，和/或，所述abo3钙钛矿材料的b位为mn、fe和co中的任意两种或三种的组合。
51.具体而言，本发明提供的热化学防护涂层材料是包括适用于中高温储热的abo3钙钛矿材料或者掺有锂的三元复合金属氧化物。通过改变abo3钙钛矿材料a位或者b位掺杂元素的比例和三元复合金属氧化物中各元素的摩尔比，可以调节复合金属氧化物的反应温度，从而可以根据需要灵活选择添加的比例，来获得特定的反应温度。具有热化学储热能力
的热化学防护涂层材料能够提高保护内层材料减少热冲击，利用自身的储热能力提高系统的工作稳定性。
52.实施例1
53.本实施例提供了一种abo3钙钛矿结构的金属氧化物热化学防护涂层材料。在钙钛矿结构中，a位大多数情况下为碱金属元素，例如la、ca、ba、sr等，b位大多为过渡金属元素，例如mn、co、fe等，实际的钙钛矿材料通常会具有非化学计量比的氧。通过在a位或者b位掺杂不同比例的其他元素可以实现对氧化、还原反应温度的调控。
54.在本实施例中，具有掺杂元素的abo3钙钛矿材料为baco1‑
x
mn
x
o3，其中，ba和co为原位元素，mn为掺杂元素。mn的含量可以在0
‑
0.4之间变化，即x可以为0到0.4之间的任意值。图1为baco1‑
x
mn
x
o3的热重曲线，由图1可知，当x在0到0.4的范围内变化时，反应温度在500～720℃的范围内变化，且随着x的增大而升高。
55.本实施例提供的abo3钙钛矿结构的金属氧化物热化学防护涂层材料制备方法包括如下步骤：
56.步骤一：将硝酸盐、柠檬酸和乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶。具体而言，将所需硝酸盐、柠檬酸、乙二醇、去离子水等根据计算比例称量后放入烧杯内，在70℃的环境下搅拌3h，期间用氨水调节ph＝8，然后以柠檬酸：乙二醇＝3:2的摩尔比加入乙二醇，并在90℃的环境下搅拌2h直到形成凝胶。
57.步骤二：将形成的凝胶倒入坩埚中，在干燥箱内200℃的环境中干燥3h。
58.步骤三：将干燥好的样品放入管式炉内300℃煅烧3h，再升温至1000℃，高温煅烧5h。
59.步骤四：将完成煅烧的样品冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到所述热化学防护涂层材料。
60.实施例2
61.本实施例提供了一种三元复合金属氧化物热化学防护涂层材料。在本实施例中所述的三元复合金属氧化物为锰铁锂三元复合金属氧化物，通过改变锰、铁、锂三种元素的摩尔比来改变反应温度，锰、铁、锂三种元素的摩尔比不同，反应起始温度和反应速率最大温度均不同。
62.在本实施例中，锰铁锂三元复合金属氧化物中锰、铁、锂的摩尔量配比为x:y:z，其中，(x y):z为1:1～1.5:1，锰铁的摩尔量配比x:y为2:1～4:1。图2为锰铁锂三元复合金属氧化物的热重曲线，由图2可知，锰铁锂三元复合金属氧化物的反应温度为600～900℃。
63.本实施例提供的锰铁锂三元复合金属氧化物热化学防护涂层材料采用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤：
64.步骤一：将锰、铁、锂的硝酸盐、柠檬酸、乙二醇按一定比例混合，加热搅拌直至形成凝胶；
65.步骤二：将步骤一中形成的凝胶在200℃的环境下干燥，得到样品；
66.步骤三：将样品在450℃的环境中煅烧，然后在800℃中的环境中煅烧；
67.步骤四：将煅烧后的样品取出研磨成粉末，即得到所述热化学防护涂层材料。
68.本实施例采用溶胶凝胶法制备的复合金属氧化物热化学储热材料具有微米级孔径的多孔结构，能够增加储热材料与气体的接触面积，提高复合金属氧化物热化学储热材
料的反应活性。
69.实施例3
70.本实施例提供了一种热化学防护涂层的制备步骤。
71.工件热化学防护涂层，其制备步骤包括喷涂前准备和静电粉末喷涂，喷涂前准备步骤具体如下：
72.涂层前，待喷涂工件需要经过预处理。预处理能够使热化学防护涂层的特性得到充分发挥，并且还能延长热化学防护涂层的使用寿命。预处理步骤如下：
73.步骤一：将待喷涂工件表面净化，清除附着在表面的污渍、油漆、氧化物；
74.步骤二：进行表面预加工，预留一定的喷涂层厚度，使喷涂后工件满足设计尺寸要求；
75.步骤三：对预喷涂工件通过喷砂进行表面粗化处理。喷砂材料可以通过预喷涂工件表面硬度进行选择，本实施例中的喷砂材料可以是多角冷凝铸铁砂(适用于硬度为hrc50左右的预喷涂工件表面)、刚玉砂(适用于硬度为hrc40左右的预喷涂工件表面)和石英砂(适用于硬度为hrc40左右的预喷涂工件表面)，也可以采用机械加工进行表面粗化；
76.步骤四：预热。表面粗化后，需经过预热来提高表面结合强度；
77.步骤五：喷涂结合底层。为了提高热化学防护涂层与喷涂工件之间的结合强度，可在喷涂工件预处理后喷涂一层结合底层，结合底层的厚度根据具体工件尺寸决定，在工件较薄、喷砂容易变形情况下，结合底层厚度为50
‑
100μm；
78.喷涂热化学防护涂层。采用静电喷塑机，在待喷涂工件表面喷涂热化学防护涂层。喷涂步骤如下：
79.步骤一：利用静电吸附原理，在工件的表面均匀的喷上一层热化学防护粉末涂料；
80.步骤二：将将喷涂好的工件置于200℃左右的高温炉内20min，使粉末熔融、流平、固化。
81.静电粉末喷涂一次喷涂的厚度可达50～80μm，可以通过控制系统设置热化学防护涂层材料与空气的参数，改变出粉量和热化学防护材料的雾化状态，从而实现不同的涂膜厚度，满足不同喷涂涂层的厚度要求。
82.采用静电粉末喷涂的热化学防护涂层具有涂膜持久的性能，除了热化学防护涂层本身具有一定的热化学防护能力，其它性能也得到了很大提升，包括耐磨擦性、抗冲击性、密着性、韧性、耐蚀性。
83.实施例4
84.本实施例提供了一种利用上述钙钛矿材料涂层对空气吸热器8进行防护，利用上述钙钛矿材料可以在中高温环境下实现储热/放热的特质，对吸热器进行热化学防护。
85.图3为吸热器8热化学防护系统图，如图3所示，该热化学防护系统包括：空气压缩机2、减压阀3、流量计4、阀门5、太阳能模拟灯6、吸热器7，t1
‑
t5为热电偶，a为空气入口，b为空气出口。图4为吸热器7结构示意图，图5、图6分别为没有热化学防护涂层和喷涂热化学防护涂层后吸热器的截面图。
86.将上述钙钛矿材料通过静电粉末喷涂法喷涂到吸热器7上，涂层厚度为60μm，在太阳能模拟灯6下进行加热，保持空气流量为6m3/h，每隔十分钟开启一盏模拟灯6，当开启第6盏太阳能模拟灯6后，每隔一分钟就用红外测温仪测一次温度，并与没涂热化学防护涂层1
的吸热器7温度进行对比，实验结果如图7所示，其中d
‑
g为没有热化学防护涂层1时测得的温度，即光管温度，h
‑
k为喷涂热化学防护涂层1后的温度。
87.由图7可知，在没有热化学防护涂层1时，刚开启第6盏模拟灯6的温度为560℃，喷涂了热化学防护涂层1后开启第6盏模拟灯6的温度为580℃，要高于没有热化学防护涂层1时的温度，是因为涂层为黑色，喷涂涂层后吸热器7的辐射吸收率增大，吸收更多的辐射能温度升高。在开启第6盏模拟灯6三分钟后，没有热化学防护涂层1的吸热器7温度升高到657℃，而喷涂热化学防护涂层1的吸热器7温度基本稳定在640℃，此时热化学防护涂层1开始发生反应，吸收热量，防止吸热器7过热。
88.在本实施方式中，喷涂热化学防护涂层1的吸热器7温度最后稳定在640℃，说明该涂层的反应温度约为640℃，在现实应用中可以根据实际所需温度通过改变金属氧化物的种类和比例来制备相应反应温度的热化学防护涂层1。
89.以上对本发明的具体实施例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，虽然本发明的实施方式中，以复合金属氧化物热化学防护涂层材料是三元复合金属氧化物为例进行了说明，但本领域技术人员能够理解，使用掺杂有锂的四元及以上复合金属氧化物作为防护涂层材料，在不违背本发明主旨的前提下，也应当属于本发明的保护范围之内，且本领域技术人员可以在权利要求的范围内作出各种变化和修改，这并不影响本发明的实质内容，在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。