一种天然气水合物抑制剂的综合评价方法与流程

1.本发明属于水合物技术领域，具体涉及一种天然气水合物抑制剂的综合评价方法。


背景技术：

2.天然气水合物是水与甲烷等小分子气体在高压低温条件下形成的非化学计量型笼状晶体物质。气体水合物与油气生产和运输密切相关，如何解决水合物堵塞油气生产井筒、地面处理装置和输送管线一直是棘手问题。通过添加水合物抑制剂抑制水合物的生成过程是一种有效的手段，但目前对于水合物抑制剂效能的评价尚未形成统一的方法。
3.当前水合物抑制剂的性能评价，通常需要进行诱导时间的评价筛选出效果较好的抑制剂，再进行下一步的实验与应用。但传统的评价方法，存在许多不足之处。水合物抑制剂性能评价主要采用的是对水合物成核数据和生长数据的处理，因此并不能比较精确的区分和研究水合物的成核和生长阶段。同时，不能全面的评价一种水合物抑制剂的抑制性能。详细的说，如果以恒温实验记录水合物诱导时间以及压降曲线，并作为关键参数来评估抑制剂组分对水合物的抑制效果。很显然，并不能详细的体现气液系统的变化，也不能更全面的体现某一种抑制剂的性能。因此，需要建立更为系统的方法来综合评价某一水合物抑制剂性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种综合评价水合物抑制剂性能的评价方法。通过采用气液系统的压降曲线、水合物生成量以及扭矩和温度变化曲线综合评价水合物抑制剂的性能，目的是更有效的筛选出性能优良的抑制剂。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种天然气水合物抑制剂的综合评价方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.s1，准备水合物抑制剂评价装置；
8.所述水合物抑制剂评价装置包括反应釜，甲烷气瓶、调压阀和pid阀依次连接后并通过pid阀接入反应釜进口，反应釜的搅拌器上设置有扭矩传感器，扭矩传感器用于记录扭矩数据，反应釜出口设置有压力传感器、温度传感器，所述压力传感器和温度传感器分别用于记录反应釜内的压力和温度数据；所述扭矩传感器、压力传感器和温度传感器与数据采集系统连接；
9.s2，利用上述水合物抑制剂评价装置，采用诱导时间法进行实验：
10.s201，将配置好的抑制剂溶液投入反应釜中，并将空气抽真空，调整水浴温度；
11.s202，当反应釜温度稳定至指定的实验温度，将实验气体通入至指定的实验压力，打开搅拌器；
12.s203，观察实验现象，并用数据采集系统记录实验过程中体系压力、扭矩以及温度数据；
13.s3，实验结束后整理压力、温度以及扭矩数据：
14.通过压力数据计算水合物生成量，判断水合物抑制剂抑制生长性能；将扭矩以及温度变化数据绘制成与时间的关系图，判断水合物抑制剂抑制成核性能。
15.进一步的，上述步骤s201中，水合物抑制剂溶液的浓度不大于1wt％。
16.进一步的，可根据需要向水合物抑制剂溶液中添加如助溶剂之类的辅助试剂。
17.进一步的，上述步骤s202中，实验气体为99.9％甲烷气，也可以为混合气。
18.进一步的，上述步骤s202中，实验温度在276.15k
‑
276.45k区间保持不变；实验压力在7mpa
‑
7.3mpa区间。
19.进一步的，上述步骤s203中，水合物反应后期，压力和温度处于稳定状态，此时系统压力不足以支撑水合物继续生成，需要记录数据一小时以上，避免出现较大误差。
20.进一步的，上述步骤s3中，通过压力数据计算水合物生成量的方法为：
21.气体消耗量的计算思路是根据反应前后的压差以及温度，计算反应后气体的消耗量，从而可求生成的水合物的量
22.pv＝nzrt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
23.p:表压,mpa；v:体积，ml；n:物质的量，mol；z:气体压缩因子，常数；r:常数，取值8.314j/(mol
·
k)；t:温度，k；
24.由式(1)可得出初始气体物质的量n0，则反应后剩余的气体的物质的量n
t
为：
25.n
t
＝n0‑
δn
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
26.n
t
：反应后剩余气体物质的量，mol；n0：初始气体的量，mol；δn：
27.反应了的气体的量，mol；
28.由于反应的过程中会消耗气体生成固体水合物，反应结束后的气体体积会改变；
29.ch4 5.75h2o
→
ch4·
5.75h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0030][0031]
v:体积，ml；m:分子摩尔质量，g/mol；n:物质的量，mol；ρ：密度，g/cm3，水合物密度取0.918g/cm3；
[0032]
根据水合物生成反应公式(3)及计算公式(4)可以求出水合物生成过程中水体积减少量为103.5δn及水合物生成量为130.17δn；
[0033]
根据体积变化方程及气体状态方程(1)即可求出气体消耗量δn：
[0034]
v
水
v
气
v
h
＝v
总
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0035]
v
水
：反应后水的体积，ml；v
气
：剩余气体的体积，ml；v
h
：生成水合物的体积，ml；v
总
：反应釜总体积，ml。
[0036]
进一步的，上述步骤s3中的扭矩以及温度数据，是检测到水合物大量成核时的受力程度以及放热效应时，记录的反应体系扭矩和温度数据。
[0037]
经多次实验发现，水合物压降
‑
生成量，扭矩
‑
温度变化能够很好与抑制性能相匹配，即压降曲线越是平缓，水合物生成量同样越低，说明抑制剂抑制性能越好；扭矩
‑
温度出现变化的时间越长对应的水合物抑制剂性能越好。
[0038]
本发明通过以上的评价方案与现有技术相比，本发明提供的方法由于采用压降曲线
‑
水合物生成量和扭矩
‑
温度变化两个评价指标分别评价了含有抑制剂的水合物反应体
系的成核和生长阶段的关键指标，因此能够比较全面的评价水合物抑制成核性能和抑制生长性能等，从而能够比较准确的筛选出优良的水合物抑制剂。
附图说明
[0039]
图1是本发明采用的水合物抑制剂评价装置示意图。
[0040]
图2是本发明实施例中含有不同水合物抑制剂的水溶液的压降曲线。
[0041]
图3是本发明实施例中纯水空白样本的扭矩
‑
温度变化曲线。
[0042]
图4是本发明实施例中含抑制剂a的水溶液的扭矩
‑
温度变化曲线。
[0043]
图5是本发明实施例中含抑制剂b的水溶液的扭矩
‑
温度变化曲线。
[0044]
图6是本发明实施例中含抑制剂c的水溶液的扭矩
‑
温度变化曲线。
[0045]
图7是本发明实施例中含抑制剂d的水溶液的扭矩
‑
温度变化曲线。
[0046]
其中：甲烷气瓶1，调压阀2，pid阀3，电机4，扭矩传感器5，搅拌器6，反应釜7，压力传感器9，温度传感器10，数据采集系统11。
具体实施方式
[0047]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0048]
一种天然气水合物抑制剂的综合评价方法，包括以下步骤：
[0049]
s1，准备水合物抑制剂评价装置；
[0050]
如图1所示，所述水合物抑制剂评价装置包括反应釜7，甲烷气瓶1、调压阀2和pid阀3依次连接后并通过pid阀3接入反应釜7进口，反应釜7的搅拌器6上设置有扭矩传感器5，扭矩传感器5用于记录扭矩数据，反应釜7出口设置有压力传感器9、温度传感器10，所述压力传感器9和温度传感器10分别用于记录反应釜内的压力和温度数据；所述扭矩传感器5、压力传感器9和温度传感器10与数据采集系统11连接；
[0051]
s2，利用上述水合物抑制剂评价装置，采用诱导时间法进行实验：
[0052]
s201，将配置好的抑制剂溶液投入反应釜中，并将空气抽真空，调整水浴温度；
[0053]
s202，当反应釜温度稳定至指定的实验温度，将实验气体通入至指定的实验压力，打开搅拌器；
[0054]
s203，观察实验现象，并用数据采集系统11记录实验过程中体系压力、扭矩以及温度数据；
[0055]
s3，实验结束后整理压力、温度以及扭矩数据：
[0056]
通过压力数据计算水合物生成量，判断水合物抑制剂抑制生长性能；将扭矩以及温度变化数据绘制成与时间的关系图，判断水合物抑制剂抑制成核性能。二者结合，以此来综合评价水合物抑制剂性能。
[0057]
水合物抑制剂效果评价主要影响因素为压力、温度、搅拌速度，因此每次实验将搅拌速率调至相同速率。
[0058]
在上述水合物抑制剂的评价方法中，优选的，扭矩与温度数据是通过以下方法得到的：在气体水合物的生成条件下，通过对含有水合物抑制剂溶液与搅拌器之间的摩擦以
及釜上温度的测量得到数据。本发明的方法是在温度为276.15k至276.45k、压力为7.0mpa至7.3mpa的条件下测定。在实际操作中，各个条件可以根据实际情况以及气体成分而变化。
[0059]
在上述水合物抑制剂评价方法中，优选的，采用诱导时间法。
[0060]
在上述水合物抑制剂的评价方法中，优选的，使用的气体为99.9％甲烷气，也可以为混合气。
[0061]
在上述水合物抑制剂的评价方法中，优选的，在所述的含有水合物抑制剂的溶液中，水合物抑制剂的浓度一般不大于1wt％。
[0062]
在上述水合物抑制剂评价方法中，还可以根据需要向含有水合物抑制剂的溶液中添加如助溶剂之类的辅助试剂，但需要注意对比条件的一致性。
[0063]
在本发明提供的水合物抑制剂的评价方法的一种优选实施方式中，采用诱导时间法测得水合物生成量的步骤包括：
[0064]
步骤一：对所述水合物反应体系快速降温至指定的实验温度，温度在276.15k
‑
276.45k区间保持不变，打开pid阀，启动搅拌器，通入甲烷气体至指定的实验压力7mpa
‑
7.3mpa区间。
[0065]
步骤二：水合物反应后期，压力和温度处于稳定状态，此时系统压力不足以支撑水合物继续生成，记录1小时以上，避免出现较大误差。
[0066]
步骤三：为减小实验误差，优选重复3次；
[0067]
步骤四：对采集到的压力数据经行处理，得到水合物生成量数据。
[0068]
本发明提供的一种优选实施方式中，对压降数据进行处理时，所采用的水合物生成量的计算方法为：
[0069]
气体消耗量的计算思路是根据反应前后的压差以及温度，计算反应后气体的消耗量，从而可求生成的水合物的量
[0070]
pv＝nzrt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0071]
p:表压,mpa；v:体积,ml；n:物质的量，mol；z:气体压缩因子，常数；r:常数，取值8.314j/(mol
·
k)；t:温度，k；
[0072]
由式(1)可得出初始气体物质的量n0，则反应后剩余的气体的物质的量n
t
为：
[0073]
n
t
＝n0‑
δn
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0074]
n
t
：反应后剩余气体物质的量，mol；n0：初始气体的量，mol；δn：反应了的气体的量，mol；
[0075]
由于反应的过程中会消耗气体生成固体水合物，反应结束后的气体体积会改变；
[0076]
ch4 5.75h2o
→
ch4·
5.75h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0077][0078]
v:体积，ml；m:分子摩尔质量，g/mol；n:物质的量，mol；ρ：密度，g/cm3，水合物密度取0.918g/cm3；
[0079]
根据水合物生成反应公式(3)及计算公式(4)可以求出水合物生成过程中水体积减少量为103.5δn及水合物生成量为130.17δn；
[0080]
根据体积变化方程及气体状态方程(1)即可求出气体消耗量δn：
[0081]
v
水
v
气
v
h
＝v
总
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0082]
v
水
：反应后水的体积，ml；v
气
：剩余气体的体积，ml；v
h
：生成水合物的体积，ml；v
总
：反应釜总体积，ml。
[0083]
优选的，所述水合物抑制剂筛选方法，其所述扭矩
‑
温度按照以下方法获取。具体操作如下：
[0084]
(1)对所述水合物反应体系快速降温至指定温度保持不变，打开pid阀，启动搅拌器，通入甲烷气体至指定压力。
[0085]
(2)对步骤(1)获得的水合物反应体系，检测水合物大量成核时的摩擦效应以及放热效应，记录反应体系扭矩和温度数据。
[0086]
经实验验证，本发明提供的水合物抑制剂评价方法不仅对单一水合物抑制剂有效，而且对复配型水合物抑制剂也有效。
[0087]
以下为实施例：
[0088]
一种水合物抑制剂评价方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)将待评价的四种水合物抑制剂a、b、c、d分别制备具有相同浓度的1wt％抑制剂溶液，加入待抑制的甲烷天然气水合物的纯水体系，制备抑制剂
‑
甲烷天然气反应体系，其中，抑制剂a、c为单一型抑制剂，抑制剂b、d为复配型抑制剂。
[0090]
(2)对步骤(1)中制备的水合物反应体系，获取所述抑制剂
‑
甲烷天然气水合物的压降曲线，并计算水合物生成量，具体过程如下：
[0091]
所述水合物生成量按照如下方法得到：采用恒温法采集压降数据，并根据公式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)计算得到生成量。
[0092]
(3)对步骤(1)中制备的水合物反应体系，获取所述抑制剂
‑
甲烷天然气水合物的扭矩数据以及温度数据，具体过程如下：
[0093]
处理所述水合物抑制剂溶液扭矩以及温度变化曲线，并结合对比得到扭矩
‑
温度综合曲线。
[0094]
其中，每组水合物抑制剂评价实验需要多次实验，避免实验偶然性误差。
[0095]
水合物抑制剂压降曲线如图2所示，四种抑制剂均在实验温度为3～3.3℃，初始压强为7～7.3mpa条件下进行实验，结果如表1所示：
[0096]
表1四种水合物抑制剂的抑制生长效果
[0097][0098]
抑制生长性能要求为：在给定的温度压力条件下，除了短时间内甲烷气体溶解在抑制剂溶液而发生的压降，具有明显的不压降阶段，抑制剂1wt％b和1wt％d满足抑制生长性能要求。
[0099]
对于四种抑制剂
‑
甲烷天然气水合物反应体系依次采集溶液温度以及扭矩数据，并进行整理对比，如图4～7所示，多组重复实验结果如表2所示：
[0100]
表2四种水合物抑制剂溶液的成核抑制效果
[0101][0102]
抑制成核性能要求为：在给定的温度压力条件下，扭矩以及温度发生突变时间越长，则抑制成核性能越好，结果显示浓度为1wt％的抑制剂b、d具有良好的抑制成核性能。
[0103]
结合表1和图3的数据可以发现：扭矩
‑
温度变化与压降
‑
水合物生成量可以相互佐证。扭矩
‑
温度发生突变的时间越长，则抑制水合物生长的时间越长；同样的，压降
‑
水合物生成量数值越低，则水合物抑制剂的抑制成核时间越长。
[0104]
本实施例包括单一型抑制剂a、c和复配型抑制剂b、d，通过以上数据分析都可以验证此水合物抑制剂性能评价方法的可靠性。
[0105]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
[0106]
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。