一种利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，具体而言，本发明涉及一种依次通过臭氧/紫外线/氯进行消毒的水处理方法。


背景技术：

2.水资源短缺一直是世界面临的问题之一，而水资源回用是可以缓解水资源不足的有效手段。近年来，再生水回用的规模逐年增大，许多污水处理厂正向再生水厂发展。随着许多再生水厂进一步的提标改造，在色度、余氯、微生物等一系列指标上，水厂出水需要满足更严格的排放标准。
3.针对上述情况，消毒工艺成为了再生水处理的必要环节。当前消毒技术种类颇多，如臭氧消毒、紫外消毒、次氯酸钠消毒、二氧化氯消毒、液氯消毒以及高级氧化消毒等。但是单一的消毒工艺往往存在其明显的弊端，如臭氧和高级氧化消毒的高成本、紫外消毒的光复活现象、次氯酸钠消毒所产生的有害消毒副产物以及二氧化氯消毒需要现配消毒剂、单一消毒技术灭活微生物种类有限等。此外，单一消毒往往无法满足大型再生水厂严格的出水排放标准，如紫外无法有效去除色度、氯消毒对色度去除效果较弱、臭氧和紫外消毒无法满足出水余氯标准等。综上，消毒工艺设计时需要考虑多种消毒技术的联用，以从微生物灭活种类、不同出水指标去除、经济效益等方面起到协同效果。另外，当前再生水厂的消毒单元往往存在负荷分配不明确的问题，既增加了运行成本，也存在某些出水排放指标超标的风险。目前较多的研究内容是从经济效益的角度来进行水厂的调控和评估，或是研究不同消毒条件对微生物的灭活效果。
4.综上所述，当前需要提出一个合理的消毒工艺运行调控方法来既保证色度、余氯、微生物指标达标，又具有较高的经济性。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法。该方法采用臭氧/紫外/氯的顺序消毒步骤进行水处理，可同时满足色度、微生物、余氯指标的出水排放标准，并实现多种类微生物的协同去除。同时，该方法还涉及臭氧消毒步骤、紫外消毒步骤和氯消毒步骤的剂量确定方法，可以克服再生水厂的消毒单元负荷分配不明确的问题，起到降低消毒副产物生成量、降低成本的作用。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法。根据本发明的实施例，该方法包括：臭氧消毒步骤、紫外消毒步骤和氯消毒步骤，进一步具体包括：
7.a、确定出水的色度、余氯以及微生物排放标准；
8.b、根据出水色度排放标准确定臭氧消毒步骤中的臭氧投加量：
9.(b1)进行单独臭氧实验，根据不同臭氧投加量时出水色度变化，绘制不同臭氧投
加量时出水色度变化曲线；
10.(b2)对所述出水色度变化曲线进行expassoc函数的非线性拟合，获得目标臭氧投加量，所述目标臭氧投加量为拟合曲线99％置信区间中置信上限小于所述出水色度排放标准所需的最小臭氧投加量；
11.expassoc函数：其中，y为色度，x为臭氧投加量，a0、a1、a2、t1、t2为拟合参数；
12.c、根据出水余氯排放标准确定氯消毒步骤中的氯投加量：
13.(c1)以所述目标臭氧投加量进行臭氧
‑
氯顺序实验，根据不同氯投加量时出水余氯变化，绘制不同氯投加量时出水余氯变化曲线；
14.(c2)对所述出水余氯变化曲线进行exp1p1函数的非线性拟合，获得目标氯投加量，所述目标氯投加量为拟合曲线99％置信区间中置信上限和置信下限皆符合所述出水余氯排放标准的氯投加量；
15.exp1p1函数：y＝e
(x
‑
a)
；其中，y为余氯，x为氯投加量，a为拟合参数；
16.d、根据出水微生物排放标准确定紫外消毒步骤中的紫外剂量：
17.(d1)以所述目标臭氧投加量、所述氯投加量进行臭氧
‑
紫外
‑
氯顺序实验，根据不同紫外剂量时出水微生物指标变化，绘制不同紫外剂量时出水微生物指标变化曲线；
18.(d2)对所述出水微生物指标变化曲线进行allometricl函数的非线性拟合，获得目标紫外剂量，所述目标紫外剂量为拟合曲线99％置信区间中置信上限和小于所述出水微生物排放标准所需的紫外剂量；
19.allometricl函数：y＝ax
b
；其中，y为微生物指标，x为紫外剂量，a和b为拟合参数；
20.e、采用所述目标臭氧投加量、所述目标紫外剂量、所述目标氯投加量，对进水进行臭氧消毒、紫外消毒和氯消毒。
21.根据本发明上述实施例的利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法可实现多种类微生物的协同去除、降低消毒单元成本、确定各消毒步骤剂量、满足再生水多指标排放标准，该方法可以具有选自下列优点的至少之一：
22.1.同时满足再生水色度、余氯、微生物指标的出水排放标准，保障再生水水质安全。
23.2.通过多种消毒技术以实现多种微生物的协同去除，扩大了微生物灭活种类，如耐氯性微生物、耐紫外微生物、耐臭氧微生物等，降低再生水风险。
24.3.提供了各消毒步骤的剂量确定方法，方便实际运行调控，具有优秀的适用性。
25.4.明确了各消毒单元的负荷分配，提高了消毒工艺的利用效率，降低运行成本以提高经济效益。
26.5.较单一的臭氧或氯消毒工艺，该工艺可有效降低有害消毒副产物的生成，如溴酸盐、三卤甲烷等。
27.另外，根据本发明上述实施例的利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法还可以具有如下附加的技术特征：
28.在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，根据《城市污水再生利用城市杂用水水质》、《城市污水再生利用景观环境用水水质》、《地表水环境质量标准》以及当地的城镇污水处理厂水污染物排放标准等，确定出水的色度、余氯以及微生物排放标准。
29.在本发明的一些实施例中，步骤(b)进一步包括：根据不同臭氧投加量时出水色度变化，绘制不同臭氧投加量时出水色度去除值变化曲线，对所述出水色度去除值变化曲线中臭氧投加量大于所述目标臭氧投加量的部分进行线性拟合，根据线性拟合曲线调节所述目标臭氧投加量。
30.在本发明的一些实施例中，所述单独臭氧实验、所述臭氧
‑
氯顺序实验、所述臭氧
‑
紫外
‑
氯顺序实验为中试规模实验。考虑到实际应用中冬季进水水质明显变差，以及低温和水质恶化所造成的紫外消毒效果降低，所述单独臭氧实验、所述臭氧
‑
氯顺序实验、所述臭氧
‑
紫外
‑
氯顺序实验可在冬季进行，以保证获得的参数可以满足全年的生产需求。另外，在各中试规模实验中，取样后应立即对待测指标进行测定。
31.在本发明的一些实施例中，所述单独臭氧实验、所述臭氧
‑
氯顺序实验、所述臭氧
‑
紫外
‑
氯顺序实验中，单个工况平行样设置不少于3个，工况条件设置不少于5个。由此，可进一步提高实验结果的可靠性。
32.在本发明的一些实施例中，所述单独臭氧实验、所述臭氧
‑
氯顺序实验、所述臭氧
‑
紫外
‑
氯顺序实验中，除了用上述三种非线性拟合公式外，还可以尝试其他常规公式进行拟合，最终根据最好的你和结果确定各消毒步骤剂量，常用的拟合函数有线性函数、多项式函数、指数函数、反指数函数等。
33.在本发明的一些实施例中，所述单独臭氧实验中，臭氧投加量梯度不大于1mg/l；所述臭氧
‑
氯顺序实验中，氯投加量梯度不大于1mg/l。由此，可进一步提高实验结果的可靠性。
34.在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，臭氧投加量的计算方法为：
[0035][0036]
其中，
[0037]
tod表示臭氧投加量，单位为mg/l，
[0038]
q
g
表示臭氧的进气流量，单位为m3/h，
[0039]
q
l
表示进水流量，单位为m3/h)，
[0040]
c
g，in
表示臭氧的进气浓度，单位为mg/l，
[0041]
c
g，out
表示臭氧的尾气浓度，单位为mg/l。
[0042]
在本发明的一些实施例中，q
l
的确定方法为实际使用的臭氧反应器体积除以实际设计的臭氧停留时间。
[0043]
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，氯投加量的计算方法为：
[0044][0045]
其中：
[0046]
x表示氯投加量，单位为mg/l，以cl2计，
[0047]
c
cl
表示所投加氯消毒液的有效氯浓度，单位为mg/l，以cl2计，
[0048]
q
cl
表示投加氯消毒液的流量，单位为l/min，
[0049]
q
l
表示进水流量，单位为m3/h。
[0050]
在本发明的一些实施例中，在对所述进水进行所述臭氧消毒之前，预先对所述进
水进行砂滤处理。
[0051]
在本发明的另一方面，本发明提出了一种实施上述实施例的利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：臭氧接触单元，所述臭氧接触单元具有进水入口、臭氧投加装置、第一处理水出口；过流式紫外单元，所述过流式紫外单元具有第一处理入口，紫外线发生装置、第二处理水出口，所述第一处理水入口与所述第一处理水出口相连；氯接触单元；所述氯接触单元具有第二处理水入口、氯投加装置、第三处理水出口，所述第二处理水入口与所述第二处理水出口相连。
[0052]
根据本发明上述实施例的系统，采用臭氧/紫外/氯的顺序消毒单元进行水处理，可同时满足色度、微生物、余氯指标的出水排放标准，并实现多种类微生物的协同去除。同时，该方法还涉及臭氧消毒步骤、紫外消毒步骤和氯消毒步骤的剂量确定方法，可以克服再生水厂的消毒单元负荷分配不明确的问题，起到降低消毒副产物生成量、降低成本的作用。
[0053]
另外，根据本发明上述实施例的系统还可以具有如下附加的技术特征：
[0054]
在本发明的一些实施例中，所述系统进一步包括：砂滤单元，所述砂滤单元与所述进水入口相连。由此，待处理水首先经过砂滤单元进行砂滤处理，然后进入臭氧接触单元及后续单元，从而可以进一步提高进水处理效果。
[0055]
根据本发明的实施例，参考图1，该用于实施利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法的系统包括：砂滤单元10、臭氧接触单元20、过流式紫外单元30、氯接触单元40。其中，臭氧接触单元20具有进水入口21、臭氧投加装置(附图中未示出)、第一处理水出口22，进水入口21与砂滤单元10相连；过流式紫外单元30具有第一处理入口31，紫外线发生装置(附图中未示出)、第二处理水出口32，第一处理水入口31与第一处理水出口相连22；氯接触单元40具有第二处理水入口41、氯投加装置(附图中未示出)、第三处理水出口42，第二处理水入口41与第二处理水出口32相连。该系统中，砂滤单元10、臭氧接触单元20、过流式紫外单元30、氯接触单元40分别可以采用水处理领域常用的砂滤罐，臭氧接触罐、过流式紫外装置、氯接触池。
[0056]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0057]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0058]
图1是根据本发明一个实施例的实施利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法的系统的结构示意图；
[0059]
图2是根据本发明一个实施例的实施利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法的流程示意图；
[0060]
图3为单独臭氧实验得到的不同臭氧投加量时色度变化曲线。
[0061]
图4为单独臭氧实验得到的色度去除值拟合曲线。
[0062]
图5为臭氧
‑
氯实验得到的不同氯投加量时余氯变化曲线。
[0063]
图6为臭氧
‑
紫外
‑
氯实验得到的不同紫外剂量时微生物指标变化曲线。
[0064]
图7为臭氧
‑
紫外
‑
氯实验得到的粪大肠菌群拟合曲线。
[0065]
图8为臭氧
‑
紫外
‑
氯实验得到的不同紫外剂量时色度变化曲线。
[0066]
图9为臭氧
‑
紫外
‑
氯实验得到的不同紫外剂量时余氯变化曲线。
具体实施方式
[0067]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0068]
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0069]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0070]
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0071]
实施例1
[0072]
参见图2，按照以下方法实施利用臭氧/紫外/氯进行协同消毒的水处理方法。
[0073]
1.确定色度、余氯以及微生物指标的出水排放标准：
[0074]
实施地点为北京某再生水厂，根据国家标准《城市污水再生利用景观环境用水水质》、国家标准《城市污水再生利用城市杂用水水质》和北京地方标准的《城镇污水处理厂水污染物排放标准》，色度出水排放标准最低为不超过10度，余氯最严格的出水排放标准为0.05～0.1mg/l，微生物指标最严格的出水排放标准为粪大肠杆菌不超过3cfu/l。
[0075]
因此色度出水排放标准定为10度，且为0.22μm滤膜过滤后的真色；余氯出水排放标准定为0.05～0.1mg/l，且为游离性余氯；微生物指标出水排放标准定为粪大肠杆菌不超过3cfu/l。
[0076]
以下中试实验进水皆为再生水厂二级沉淀池出水，并在消毒前设有前置砂滤单元。
[0077]
2.确定臭氧消毒步骤中的臭氧投加量：
[0078]
进行中试规模的单独臭氧实验，臭氧投加量设置为0.5mg/l、1mg/l、1.5mg/l、2mg/l、2.5mg/l、3mg/l共6个工况，臭氧停留时间与实际水厂设计的停留时间一致，为15min。在取每个臭氧出水平行样前15min需取砂滤出水样作为臭氧消毒工艺的进水样，以削减色度去除值计算的误差。
[0079]
臭氧投加量tod计算方法如下：
[0080][0081]
其中：
[0082]
tod表示臭氧投加量(mg/l)；
[0083]
q
g
表示臭氧的进气流量(m3/h)，取0.2m3/h；
[0084]
q
l
表示进水流量(m3/h)，根据臭氧接触罐体积与臭氧停留时间计算，取6m3/h；
[0085]
c
g，in
表示臭氧的进气浓度(mg/l)，通过调节臭氧发生器功率进行调节、进气臭氧浓度检测仪进行测定；
[0086]
c
g，out
表示臭氧的尾气浓度(mg/l)，通过尾气臭氧浓度检测仪进行测定。
[0087]
测定各工况下进出水色度(真色)变化，水样测定前需过0.22μm滤膜，利用色度仪进行测定，色度仪使用前需进行标定和调零，色度仪原理与铂钴比色法一致。
[0088]
根据色度测定结果绘制不同臭氧投加量时色度变化曲线以及色度去除值变化曲线，对色度变化曲线尝试进行多种函数拟合，其中expassoc函数的非线性拟合效果最好，如图3所示，r2为0.99129。取拟合曲线99％置信区间中置信上限小于色度10度所需的最小臭氧投加量，即0.990999约为1mg/l，以此作为最终确定的臭氧投加量。
[0089]
图4为臭氧投加量>1mg/l时的色度去除值线性拟合曲线，r2为0.99213。当进水水质波动较大时，可以根据该拟合曲线来适当提高臭氧投加量以满足色度去除要求。
[0090]
3.确定氯消毒步骤中的氯投加量：
[0091]
以1mg/l臭氧投加量进行中试规模的臭氧
‑
氯实验，臭氧单元各条件同单独臭氧实验，氯投加量设置为0.3、0.5、0.7、1、1.5、2mg/l共6个工况，氯停留时间与实际水厂设计的停留时间一致，为30min。
[0092]
氯投加量x计算方法如下：
[0093][0094]
其中：
[0095]
x表示氯投加量(mg/l)，以cl2计；
[0096]
c
cl
表示所投加氯消毒液的有效氯浓度(mg/l)，以cl2计，实验前需现场测定；
[0097]
q
cl
表示投加氯消毒液的流量(ml/min)，恒定为37.5ml/min；
[0098]
q
l
表示进水流量(m3/h)，恒定为1m3/h；
[0099]
使用哈希便携式余氯仪进行各工况出水余氯的测定，余氯仪使用前需进行标定和调零。
[0100]
根据余氯测定结果绘制不同氯投加量时余氯变化曲线，对余氯变化曲线尝试进行多种函数拟合，其中exp1p1函数的非线性拟合效果最好，如图5所示，r2为0.98991。由于游离性余氯出水标准为0.05～0.1mg/l，因此选择拟合曲线99％置信区间的上下限皆满足此浓度范围的氯投加量作为目标值，则得到目标值的范围为0.77～1.21mg/l，最终决定取中间值1mg/l作为所确定的氯投加量。
[0101]
4.确定紫外消毒步骤中的紫外剂量：
[0102]
以1mg/l臭氧投加量和1mg/l氯投加量进行中试规模的臭氧
‑
紫外
‑
氯实验，臭氧和氯单元各条件同臭氧
‑
氯实验。紫外剂量的投加通过过流式紫外装置实现，紫外灯管为低压
汞灯，功率为6w，通过调节流量得到不同的紫外剂量。
[0103]
实验前需要对紫外剂量进行验证，采用“剂量率探头
‑
模型uv反应器辐射剂量原位测试技术”，其核心在于通过自主研发的荧光微探头技术，准确测定uv反应器几个关键点的剂量率，并结合光场和流场模型，原位实时评估运行中的uv反应器辐射剂量及剂量率分布。上述剂量率探头
‑
模型uv反应器辐射剂量原位测试技术的实施方式可参考(a)li,w.t.,li,m.k.,bolton,j.r.,qu,j.h.,qiang,z.m.,2017.impact of inner
‑
wall reflection on uv reactor performance as evaluated by using computational fluid dynamics:the role of diffuse reflection.water research 109,382
‑
388.10.1016/j.watres.2016.11.068；(b)li,w.t.,li,m.k.,wen,d.,qiang,z.m.,2018.development of economical
‑
running strategy for multi
‑
lamp uv disinfection reactors in secondary water supply systems with computational fluid dynamics simulations.chemical engineering journal 343,317
‑
323.10.1016/j.cej.2018.03.017；或(c)qiang,z.m.,li,m.k.,bolton,j.r.,2013.development of a tri
‑
parameter online monitoring system for uv disinfection reactors.chemical engineering journal 222,101
‑
107.10.1016/j.cej.2013.02.046.
[0104]
紫外剂量与流量的对应关系如下所示：
[0105][0106]
流量设置为0.9m3/h、0.8m3/h、0.7m3/h、0.6m3/h、0.5m3/h、0.4m3/h、0.3m3/h、0.2m3/h、0.15m3/h、0.1m3/h，对应紫外剂量为1.04mj/cm2、1.15mj/cm2、1.35mj/cm2、1.54mj/cm2、1.90mj/cm2、2.27mj/cm2、3.28mj/cm2、4.28mj/cm2、5.91mj/cm2、7.54mj/cm2共10个工况。
[0107]
考虑到低温以及水质恶化所造成的紫外消毒效果明显降低，中试规模的臭氧
‑
紫外
‑
氯实验选择在12月至1月之间进行，以保证所得到的工艺参数可以满足全年的生产需求。
[0108]
测定各工况下进出水微生物指标、色度、余氯变化。总大肠菌群、大肠埃希氏菌群
根据国家标准《水质总大肠菌群、粪大肠菌群和大肠埃希氏菌群的测定酶底物法》(hj 1001
‑
2018)，通过酶底物法测定，粪大肠菌群根据国家标准《水质粪大肠菌群的测定滤膜法》(hj 347.1
‑
2018)，通过滤膜法测定，总异养菌群通过idexx的simplate复合酶底物法测定，色度通过色度仪测定，余氯通过哈希便携式余氯仪测定，色度仪使用前需进行标定和调零，余氯仪使用前需进行调零。
[0109]
根据微生物指标测定结果绘制不同紫外剂量时微生物指标变化曲线，如图6所示。当紫外剂量为7.54mj/cm2时，出水粪大肠菌群数量降到了3cfu/l。对图6中粪大肠菌群的曲线尝试进行多种函数拟合，其中allometricl函数的非线性拟合效果最好，考虑到水质的波动性、协同消毒中微生物指标影响因素的复杂性以及在低剂量下部分粪大肠菌群并无明显灭活，拟合过程中省去了部分低剂量数据点以及少量高剂量数据点，拟合结果如图7所示，r2值为0.92805。取拟合曲线99％置信区间中置信上限小于粪大肠菌群3cfu/l所需的紫外剂量，即11.8018约为12mj/cm2，以此作为最终确定的紫外剂量。此外，总大肠菌群、大肠埃希氏菌群、总异养菌群的检测结果可作为提标改造或其他研究的依据。
[0110]
根据色度测定结果绘制不同紫外剂量时色度变化曲线，如图8所示。在1mg/l臭氧投加量(15min停留时间)和1mg/l氯投加量(30min停留时间)下，各个紫外剂量下色度(真色)皆可稳定满足小于10度的出水标准，证明了该臭氧投加量和氯投加量的可靠性。
[0111]
根据余氯测定结果绘制不同紫外剂量时余氯变化曲线，如图9所示。在1mg/l臭氧投加量(15min停留时间)和1mg/l氯投加量(30min停留时间)下，大部分紫外剂量条件下游离性余氯即可满足0.05
‑
0.1mg/l出水标准。部分紫外剂量条件下出水游离性余氯并未达到标准的原因主要是当天水质较差，对氯的过量消耗导致，这从对应的总余氯也偏低就可以验证。因此，可以判断在全年的大部分时期该工艺参数可以满足游离性余氯出水标准。
[0112]
5.以1mg/l臭氧投加量(15min停留时间)、12mj/cm2紫外剂量、1mg/l氯投加量(30min停留时间)进行实际水厂消毒工艺的运行。
[0113]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0114]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。