一种电容吸附铅离子用电极活性材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电容去离子技术领域，尤其涉及一种电容吸附铅离子用电极活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重金属因其自身的不可降解和富集性，所以是公认的最具危害的污染物之一。其中，重金属铅(pb)是饮用水中最常见的公共危害之一，其广泛地来自电池制造、金属电镀、采矿等。如果人长期暴露于与铅有关的污染物或饮用水中，会损害人体免疫系统、神经系统、肝脏等。
3.目前，对于去除废水中重金属的方法包括膜过滤、离子交换、化学沉淀法、吸附法和电化学法。但是这些方法都有各自的局限性。例如成本高，操作复杂，副反应多，能耗大等缺点阻碍其应用。
4.电容去离子技术(cdi)是一种新型的水处理技术，其基本原理就是利用低电场将带电离子吸附到电极上，从而实现水溶液中带电离子的去除。电容去离子技术与膜过滤、化学沉淀等工艺相比，具有高能效，操作简单以及低成本等优势。不仅如此，其电极还可以通过短路或反接电源原位再生电极材料，从而实现重金属回收和电极材料的循环再利用，同时可以将污垢和结垢问题降至最低。在cdi处理水溶液中，cdi的性能往往很大程度上依赖于电极活性材料的性质，因此，选择合适的电极活性材料是其发展的关键步骤。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提供了一种电容吸附铅离子用电极活性材料及其制备方法和应用。所述电极活性材料能够作为电容去离子装置中的电极材料，对重金属铅离子具有很好的电吸附作用，在实际处理废水中的铅离子具有巨大应用潜力。
6.本发明技术方案具体如下：
7.本发明提供了一种电容吸附铅离子用电极活性材料，所述电极活性材料包括碳泡沫骨架、碳纳米管、八硫化七铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；八硫化七铁封装于碳纳米管内。
8.本发明还提供了一种电容吸附铅离子用电极活性材料的制备方法，包括碳泡沫前驱体的制备、碳化、硫化；其中，碳泡沫前驱体是以三聚氰胺泡沫、铁源、尿素为原料，经水热法或油浴法制备得到。
9.优选地，所述水热法制备碳泡沫前驱体，具体包括如下步骤：将三聚氰胺泡沫、铁源、尿素混合，加入去离子水搅拌至溶液澄清，于100
‑
120℃反应12
‑
24h，冷却，即得碳泡沫前驱体；所述铁源与尿素的质量比为1:1
‑
3；所述铁源与三聚氰胺泡沫的质量体积比以g/cm3计为1:100
‑
250。
10.优选地，所述油浴法制备碳泡沫前驱体，具体包括如下步骤：三聚氰胺泡沫、铁源、尿素混合，在80
‑
100℃油浴下反应12
‑
24h，冷却，即得碳泡沫前驱体；所述铁源与尿素的质
量比为1:1
‑
3；所述铁源与三聚氰胺泡沫的质量体积比以g/cm3计为1:100
‑
250。
11.本发明采用的三聚氰胺泡沫属于商业化的泡沫塑料，可由常规途径购买得到。
12.优选地，所述铁源为三价铁盐或二价铁盐；更优选地，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中一种或多种的组合。这些铁盐可以是水合盐，也可以是非水合盐。
13.优选地，碳化时，碳化温度为700
‑
850℃，碳化时间为1
‑
4h；更优选地，碳化时，以1
‑
8℃/min的升温速率升温至碳化温度。
14.本发明所述碳化在无氧氛围下进行，所述无氧氛围为惰性气体或氮气氛围；优选地，在氮气氛围下进行碳化。碳化后，冷却至室温。
15.优选地，硫化时，以硫粉为硫化剂，硫化温度为550
‑
700℃，硫化时间为1
‑
4h；所述硫化剂加入量为碳化产物质量的5
‑
7倍；更优选地，硫化时，以1
‑
8℃/min的升温速率由室温升温至硫化温度。
16.优选地，在碳化之前，对碳泡沫前驱体进行冷冻、冷冻干燥处理；所述冷冻温度为
‑
20℃至
‑
80℃，冷冻时间为24
‑
48h；冷冻干燥的温度为
‑
60℃至
‑
80℃，冷冻干燥时间为48
‑
72h。
17.本发明还提供了所述电容吸附铅离子用电极活性材料或采用上述制备方法制备得到的电容吸附铅离子用电极活性材料的应用，用于对溶液中的铅离子进行吸附或去除。
18.优选地，应用时，以所述电容吸附铅离子用电极活性材料作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，构建非对称电容去离子装置，采用该非对称电容去离子装置对溶液中的铅离子进行吸附或去除。
19.有益效果：
20.本发明提供了一种电极活性材料，包括碳泡沫骨架、碳纳米管、八硫化七铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；八硫化七铁封装于碳纳米管内。以所述电极活性材料作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，构建非对称的电容去离子装置，能够实现对溶液中的重金属铅离子的高效吸附。
21.本发明提供的电极活性材料，相对于现有的碳材料具有更高的吸附量，能够有效地解决碳材料有限的吸附量问题。并且，在应用时，操作简单、能耗低，吸附时不需要额外的处理，对环境友好。
附图说明
22.图1、为实施例1得到的碳化产物(cf/cnt/fe3c)和最终产物(cf/cnt/fe7s8)的xrd图。
23.图2、为实施例1制得的碳化产物(cf/cnt/fe3c)的sem图。
24.图3、为实施例1制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)的sem图。
25.图4、为实施例1制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)的高分辨xps图，其中：(a)fe 2p，(b)s 2p，(c)c 1s，(d)n 1s。
26.图5、(a)为实施例1所制得最终产物(cf/cnt/fe7s8)在不同电压下对铅离子浓度为100ppm溶液的铅离子去除性能；(b)为在1.2v电压下，实施例1所制得的cf/cnt/fe7s8材料对不同浓度的铅离子溶液的铅离子去除能力比较。
27.图6、为在1.2v电压下，以实施例1所制得(cf/cnt/fe7s8)作为活性材料制得的电极
片对100ppm铅离子溶液进行电吸附前后，电极片的xrd图谱。
28.图7、为在1.2v电压下，实施例1所制得(cf/cnt/fe7s8)作为活性材料制得的电极片对100ppm铅离子溶液进行电吸附后，电极片所测的xps，(a)pb 4f，(b)s 2p。
29.图8、为实施例1碳化制得的cf/cnt/fe3c和实施例1硫化所得的cf/cnt/fe7s8产物对铅离子浓度为100ppm溶液中铅离子的吸附能力对比。
30.图9、为对比例2制得最终产物(cf/cnt/fes2)的xrd图；
31.图10、为对比例2制得最终产物(cf/cnt/fes2)的sem图；
32.图11、为在1.2v电压下，200ppm铅离子溶液中，实施例1制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)和对比例2制得最终产物(cf/cnt/fes2)对铅吸附能力的对比。
33.图12、为实施例1所制得的cf/cnt/fe7s8材料在铅离子浓度为10ppm溶液下循环16次的过程中对铅离子的电吸附容量。
具体实施方式
34.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
35.本发明提供了一种电容吸附铅离子用电极活性材料，所述电极活性材料包括碳泡沫骨架、碳纳米管、八硫化七铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；八硫化七铁封装于碳纳米管内。在本发明所述电容吸附铅离子用电极活性材料用cf/cnt/fe7s8表示，其中“cf”表示碳泡沫，“cnt”为碳纳米管,“fe7s
8”为八硫化七铁，“/”表示负载。
36.本发明所述的电容吸附铅离子用电极活性材料中，八硫化七铁封装于生长在碳泡沫骨架表面的碳纳米管内，能够增强八硫化七铁的稳定性，从而有利于电吸附铅离子的循环稳定性的提升。
37.本发明还提供了所述电容吸附铅离子用电极活性材料的制备方法，包括碳泡沫前驱体的制备、碳化、硫化；其中，碳泡沫前驱体的制备是以三聚氰胺泡沫、铁源、尿素为原料，经水热法或油浴法制备得到。碳化后的产物用cf/cnt/fe3c表示，“cf”表示碳泡沫，“cnt”为碳纳米管,“fe3c”表示为碳化铁，“/”表示负载。
38.本发明所述电容吸附铅离子用电极活性材料制备时以三聚氰胺泡沫、铁源、尿素为原料，经水热法或油浴法制备碳泡沫前驱体，然后经碳化、硫化制得。其中，三聚氰胺泡沫的作用为提供碳泡沫骨架结构；铁源的作用：一方面，其自身经碳化还原后作为催化剂，催化三聚氰胺泡以及尿素中的碳生成碳纳米管；另一方面，为硫化反应提供铁以生成八硫化七铁；尿素的作用：一方面，作为碳源，有利于碳纳米管的生长；另一方面，作为氮源，提供足够的氮用于氮掺杂碳基底材料的制备，有利于最终制备得到的电极活性材料的电容吸附性能。
39.上述电容吸附铅离子用电极活性材料以及按照上述方法制备的电容吸附铅离子用电极活性材料，能够用于溶液中铅离子的吸附或去除。优选地，处理含铅离子溶液中，铅离子的浓度为10
‑
300mg/l。
40.在应用时，以本发明所述电极活性材料作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，分别制备得到负极片和正极片，然后构建非对称电容去离子装置。
41.负极片的原料，除活性材料采用本发明所述电容吸附铅离子用电极活性材料外，
其他的原料可采用常规的原料，可以采用但不限于如下原料：电极浆料中的导电剂选自乙炔黑、炭黑、科琴黑中的一种；粘合剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、萘酚中的一种；集流体选自碳纸、碳毡、钛片中的一种。
42.正极片的原料，活性材料采用活性炭，其他的原料可采用常规的原料，可以采用但不限于如下原料：电极浆料中的导电剂选自乙炔黑、炭黑、科琴黑中的一种；粘合剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、萘酚中的一种；集流体选自碳纸、碳毡、钛片中的一种。
43.制备上述负极片和正极片的方法均采用常规方法，可以采用但不限于如下方法：将正极/负极电极活性材料、粘合剂和导电剂按照80
‑
95:10:10加入到溶剂里均匀搅拌，得电极浆料；将搅拌好的电极浆料均匀的涂覆在集流体表面，涂覆的有效区域为2
×
2cm2；放入烘箱在70℃下干燥，得到正极/负极片。
44.实施例1
45.一种电容吸附铅离子用电极活性材料，包括碳泡沫骨架、碳纳米管、八硫化七铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；所述八硫化七铁封装于碳纳米管内。
46.其制备方法如下
47.(1)水热法制备碳泡沫前驱体：将0.25g的九水硝酸铁和0.5g尿素溶解于60ml去离子水中，倒入高压反应釜中混合，然后加入25cm3三聚氰胺泡沫，在110℃的烘箱里持续加热12小时，待自然冷却后，取出，即得碳泡沫前驱体；
48.(2)将碳泡沫前驱体放入冰箱中于
‑
40℃进行长达24小时的冷冻，随后再将其转移到冷冻干燥机于
‑
70℃进行长达48小时的干燥；
49.(3)碳化：将处理后的碳泡沫前驱体以5℃/min的升温速率将样品加热到800℃且维持2小时，碳化后冷却至室温，得到cf/cnt/fe3c；
50.(4)硫化：将cf/cnt/fe3c与硫粉按质量比为1:5混合，以5℃/min的升温速率由室温升温从室温至600℃后，并维持2小时，待自然冷却得到最终产物cf/cnt/fe7s8。
51.对实施例1制备的中间产物和最终产物进行验证和表征：
52.图1，为实施例1得到的碳化产物(cf/cnt/fe3c)和最终产物(cf/cnt/fe7s8)的xrd图。
53.图2和图3，分别为实施例1得到的碳化产物(cf/cnt/fe3c)和最终产物(cf/cnt/fe7s8)的sem图；由图3可以看到，最终产物即本发明所述的电容吸附铅离子用电极活性材料中含有碳纳米管以及封装于碳纳米管内的八硫化七铁。
54.图4，为实施例1得到的最终产物(cf/cnt/fe7s8)的高分辨图；由图4可以看出，最终产物(cf/cnt/fe7s8)是由fe7s8组分和n、s共掺杂的碳结构组成。
55.实施例2
56.一种电容吸附铅离子用电极活性材料，包括碳泡沫骨架、碳纳米管、八硫化七铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；所述八硫化七铁封装于碳纳米管内。
57.其制备方法如下
58.(1)油浴法制备碳泡沫前驱体：将0.2g的四水氯化铁和0.5g尿素均匀混合，随后放入45cm3三聚氰胺泡沫，在80℃油浴下反应12小时，待自然冷却后，取出，即得碳泡沫前驱体；
59.(2)将碳泡沫前驱体放入冰箱中于
‑
20℃进行长达48小时的冷冻，随后再将其转移
到冷冻干燥机于
‑
60℃进行长达60小时的干燥；
60.(3)碳化：将处理后的碳泡沫前驱体以5℃/min的升温速率将样品加热到800℃且维持2小时，碳化后冷却至室温，得到cf/cnt/fe3c；
61.(4)硫化：将cf/cnt/fe3c与硫粉按质量比为1:5混合，以5℃/min的升温速率由室温升温至600℃维持2小时，待自然冷却得到最终产物cf/cnt/fe7s8。
62.实施例3：
63.一种电容吸附铅离子用电极活性材料，包括碳泡沫骨架、碳纳米管、八硫化七铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；所述八硫化七铁封装于碳纳米管内。
64.其制备方法如下
65.(1)水热法制备碳泡沫前驱体：将0.25g的四水氯化铁和0.5g尿素溶解于70ml去离子水中，倒入高压反应釜中混合，然后加入58cm3三聚氰胺泡沫，在100℃的烘箱里持续加热24小时，待自然冷却后，取出，即得碳泡沫前驱体；
66.(2)将碳泡沫前驱体放入冰箱中于
‑
80℃进行长达24小时的冷冻，随后再将其转移到冷冻干燥机于
‑
80℃进行长达60小时的干燥；
67.(3)碳化：将处理后的碳泡沫前驱体以7℃/min的升温速率将样品加热到700℃且维持4小时，碳化后冷却至室温，得到cf/cnt/fe3c；
68.(4)硫化：将cf/cnt/fe3c与硫粉按质量比为1:7混合，以2℃/min的升温速率由室温升温至700℃维持3小时，待自然冷却得到最终产物cf/cnt/fe7s8。
69.实施例4
70.与实施例1相同，除了将铁源由“九水硝酸铁”改为“硫酸铁”。
71.性能测试：
72.负极片的制备：将实施例1得到的最终产物(cf/cnt/fe7s8)作为电极活性材料与导电剂科琴黑、粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1倒入二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌混合，得到电极浆料，再取适量的电极浆料均匀涂覆在集流体钛片表面(涂覆有效区域2
×
2cm2)，最后放入烘箱在70℃下干燥便得到所需的电极片；正极片的制备：以活性炭为正极活性材料，采用与负极片相同的方法制备得到。
73.电容去离子装置：以上述负极片和正极片组装成非对称电容去离子装置；
74.将上述电容去离子装置，用于溶液中铅离子的吸附/去除，具体操作为：将含铅离子的溶液通过蠕动泵传输到非对称电容去离子装置中，再施加电压进行电吸附。
75.1、吸附性能测试
76.为了验证本发明所制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)对铅离子的吸附性能，测试了在不同电压下，对铅离子浓度为100ppm的溶液中铅离子的去除效果。
77.图5(a)，为实施例1所制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)在不同电压下对铅离子浓度为100ppm溶液的铅离子去除性能；可以看出，随着电压的增大，铅离子的去除量也随之增大。
78.图5(b)，为在1.2v电压下，实施例1所制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)对不同浓度的铅离子溶液的铅离子去除能力比较；可以看出，在1.2v电压时，当铅离子浓度达到200ppm时，对铅离子的电吸附性能达到饱和。
79.图6，为在1.2v电压，上述电极片对100ppm铅离子溶液下进行吸附前后的xrd图谱；
可以看出，在cf/cnt/fe7s8电极电吸附铅离子后，出现pbs相。
80.图7，为在1.2v电压，上述电极片对100ppm铅离子溶液下进行吸附前后的xps图谱；进一步证明了pbs的存在。
81.为了进一步说明本发明所述电极活性材料对铅离子的电容吸附性能，提供了以下对比例。
82.对比例1、以实施例1所得碳化产物(cf/cnt/fe3c)为负极活性材料、以活性炭为正极活性材料，按照上述相同的方法制得负极片，正极片，然后组装成非对称电容去离子装置；将含铅离子的溶液通过蠕动泵传输到对比例1所述的电容去离子装置中，再施加电压进行电吸附。
83.图8，为实施例1和对比例1所述电极活性材料对铅离子浓度为100ppm溶液中铅离子的吸附能力对比；可以看出，与硫化前的cf/cnt/fe3c相比，硫化后cf/cnt/fe7s8对铅离子的去除性能更好。
84.对比例2、一种电极活性材料，包括碳泡沫骨架、碳纳米管、二硫化铁；其中，碳纳米管生长于碳泡沫骨架的表面；二硫化铁封装于碳纳米管内。
85.其制备方法同实施例1，区别仅在于将步骤(4)的硫化温度由“600℃”调整为“500℃”，经硫化后得到的最终产物以cf/cnt/fes2表示。其xrd图和sem图见附图9、10。
86.图11，为在1.2v电压，200ppm铅离子溶液下，实施例1和对比例2所制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8和cf/cnt/fes2)对铅离子去除性能的比较；可以明显的看出，cf/cnt/fe7s8对铅离子的去除能力远高于cf/cnt/fes2。
87.2、循环稳定性测试
88.为了探究本发明中制得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)在电吸附铅离子过程中的循环稳定性，将实施例1所得的最终产物(cf/cnt/fe7s8)对铅离子进行循环电吸附。
89.图12，为cf/cnt/fe7s8电极在1.2v电压，10ppm铅离子溶液下进行了16次的对铅离子的循环吸脱实验结果图；可以看到，在第16次循环后，cf/cnt/fe7s8电极对铅离子的电吸附量基本还保持在初始值的90％以上，证明了本发明所述电极活性材料的循环稳定性优异。
90.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。