一种R-T-B系烧结磁体及其制备方法与流程

一种r-t-b系烧结磁体及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种r-t-b系烧结磁体及其制备方法。


背景技术：

2.烧结钕铁硼永磁凭借优异的综合磁性能，广泛用于新能源汽车等领域。并且随着制造技术的不断进步和人们环保意识的提升，在节能环保、新能源、新能源汽车三大领域备受市场瞩目，成为实现“中国制造2025”发展规划的关键材料，其用量以每年10～20％的速度快速增长，表现出良好的应用前景。
3.对于磁体而言，矫顽力是评价nd-fe-b永磁材料磁性能优劣的重要指标。而重稀土元素dy、tb作为矫顽力提升的重要元素，可有效提升2:14:1相磁晶各向异性常数，但是其价格高昂。因此一般通过重稀土元素dy、tb表面沉积扩散的方式来提升矫顽力，降低磁体制造成本，但重稀土元素由表向里浓度降幅较大，扩散深度较浅，性能提升幅度有限。


技术实现要素：

4.为了提高磁体矫顽力，实现有重稀土金属的替代，本发明提供一种r-t-b系烧结磁体及其制备方法，通过优化传统稀土永磁体制备工艺以及微观组织，提高重稀土在磁体内部的扩散效率，从而大幅度提升磁体矫顽力，并节约制造成本。
5.为达到上述目的，本发明提供了一种r-t-b系烧结磁体，包括晶界区t1、壳层区t2和r2fe
14
b晶粒区t3；
6.所述烧结磁体表面向中心10μm至60μm处，所述壳层区t2与所述r2fe
14
b晶粒区t3的面积比为0.1～0.3，所述壳层区t2厚度为0.5～1.2μm；所述壳层区t2对所述r2fe
14
b晶粒区t3的包覆率平均为80％以上。
7.进一步地，r中包含轻稀土lre和重稀土hre，hre含量比例为0.05～1.5wt.％；
8.t中含有al，其中al的比例0.22～0.35wt.％。
9.进一步地，所述t中含有m，m为ga、cu、zn中至少一种，且m/al质量比为2～3。
10.进一步地，所述hre包含tb和dy，r含量比例为29～33wt.％，hre含量比例为0.05～1.5wt.％；
11.所述b的含量比例为0.82～0.95wt.％。
12.进一步地，所述壳层区t2中重稀土hre、m和al的质量和与轻稀土lre和t的质量和之比(hre m al)/(lre t)为0.02～0.4；
13.所述壳层区t2中重稀土hre的质量与轻稀土lre和t的质量和之比hre/(lre t)高于所述r2fe
14
b晶粒区t3中重稀土hre的质量与轻稀土lre和t的质量和之比hre/(lre t)；
14.所述壳层区t2中al与轻稀土lre和t的质量和之比al/(lre t)质量比高于所述r2fe
14
b晶粒区t3中al与轻稀土lre和t的质量和之比al/(lre t)。
15.进一步地，所述烧结磁体中r为至少一种稀土元素，t为包含fe和/或feco的一种以
上金属。
16.本发明另一方面提供一种所述的烧结磁体的制备方法，包括：
17.准备烧结毛坯；
18.在所述烧结毛坯表面沉积合金薄膜；
19.对所述沉积合金薄膜后的烧结毛坯进行热处理得到烧结磁体。
20.进一步地，准备烧结毛坯包括：
21.将原料熔炼得到合金，采用所述合金制得烧结体用的厚度为0.25～0.35μm速凝薄片；所述原料成分为24.6wt％nd，5.8wt％pr，1.1wt％co，0.15wt％al，0.10wt％cu，0.15wt％zr，0.83wt％b，其余为fe；
22.将所述速凝薄片破碎成合金粉末；
23.将所述合金粉末在磁场中进行成形，得到坯体；
24.将所述坯体进行烧结回火获得所述烧结毛坯。
25.进一步地，将所述速凝薄片破碎成合金粉末包括：将所述速凝薄片先在室温下吸氢，在620℃下进行1.5小时的脱氢处理，然后在氮气氛围下利用磨至3.5～4.5μm的细粉末。
26.进一步地，在所述烧结毛坯表面沉积合金薄膜包括：
27.去除所述烧结毛坯表面氧化皮并烘干；
28.将重稀土hre、al和m成分的扩散源置于毛坯磁体表面；m为ga、cu、zn中至少一种，且m/al质量比为2～3。
29.进一步地，hre、al和m膜，以任意顺序沉积。
30.进一步地，所述扩散源在使用时的状态为：扩散源合金的熔融合金液、扩散源合金的快淬带、扩散源合金的速凝片、扩散源合金的片、扩散源合金的粉末、扩散源合金的合金粉末溶剂混合得到的扩散源合金浆液或物理气相沉积法得到的膜层。
31.进一步地，对所述沉积合金薄膜后的烧结毛坯进行热处理得到烧结磁体包括：在650℃～1000℃扩散处理1-24h，然后在400℃～700℃回火处理0.5～10h。优选的，所述热处理在真空或者惰性气体保护下进行。
32.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
33.(1)本发明通过优化传统稀土永磁体制备工艺以及微观组织，提高重稀土在磁体内部的扩散效率，从而大幅度提升磁体矫顽力，并节约制造成本。
34.(2)本发明提供一种的r-t-b系烧结磁铁，即使在r-t-b系烧结磁铁中，采用al和m代替部分重稀土元素，减少了重稀土元素，在重稀土元素含量小的情况下，也在室温下具有高的矫顽力及剩余磁通密度，且在高温下也具有高的矫顽力。
附图说明
35.图1为r-t-b系烧结磁铁近表层扫描电镜图。
36.图2为r-t-b系烧结磁铁近表层示意图；
37.图3为烧结磁体的制备流程。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参
照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
39.为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本技术保护的范围。此外，以下实施例中提到的方向用词，例如“上”“下”“左”“右”等仅是参考附图的方向，因此，使用的方向用词是用来说明而非限制本发明创造。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特性，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
40.本发明主要通过优化各元素在磁体中的存在形式与含量，能够在获得同样矫顽力的情况下，降低重稀土用量。
41.一、成分
42.本发明提供的烧结磁体，由r-t-b为主要成分，r为至少一种稀土元素，r中包含轻稀土lre和重稀土hre，所述lre包含pr、nd，所述hre包含tb、dy，r含量比例为29～33wt.％，hre含量比例为0.05～1.5wt.％；所述t为包含fe和/或feco的一种以上过渡族金属，t中含有al和m，m为ga、cu、zn中的至少一种，al的比例0.22～0.35wt.％，m/al质量比为2～3；所述b的含量比例为0.82～0.95wt.％。
43.通过上述组成，由于使b量比一般的r-t-b系烧结磁体少，al量比一般的r-t-b系烧结磁体多，并且含有m中ga、cu、zn的至少一种。因而m在围绕r2fe
14
b晶粒的晶界区生成r-m相，在此r-m相具有代表性的是rm2化合物，由于al量多，会生成r(m
1-x
al
x
)2化合物，可以得到高h
cj
。
44.对各组成详述描述如下：
45.r是至少一种稀土元素，r的含量为29～33wt.％(wt.％代表元素中的质量比)。若r小于29wt.％，则难以控制α-fe等杂相出现，烧结时有可能难以致密化，若超过33wt.％，则主相比率降低而有可能得不到高的剩磁；r的含量优选为29.6～32.2wt.％，在该范围内优异优先保证更优的磁性能。
46.本发明中，r包含轻稀土lre和重稀土hre，其中lre包含pr、nd，更优化的，lre为nd或者prnd或者prndce或者prndlace，更优化的，当lre含有la和/或ce时，其含量小于10wt.％。
47.r中含有重稀土hre，本发明中hre是必须的选择，含量比例为0.05～1.5wt.％，本发明中重稀土是提高矫顽力，提高综合磁性能所必须。但是通过控制b、m、al等的含量，可以得到一面减少hre的含量、一面具有高h
cj
的r-t-b系烧结磁体。hre含量在0.05～1.5wt.％，小于0.05wt.％，起不到明显提高矫顽力，高于1.5wt.％则会影响剩磁，不利于综合磁性能的提高。
48.本发明中，所述t为包含fe和/或feco的一种以上过渡族金属，t中含有al和m，m为ga、cu、zn中的至少一种，al的比例0.22～0.35wt.％，m/al质量比为2～3；通过含有al能够
提高h
cj
，al通常在制造工序中作为不可避免的杂质而含有0.05wt％以上，以不可避免的杂质的形式含有的量与主动添加的量的合计含量可以为0.22wt％以上0.35wt％以下。其中m的含量为al的2～3倍，若m小于此倍数，则得不到高的综合磁性能，若m超过此倍数，则提供剩磁的fe和feco含量减少，不利于剩磁的提高。
49.t中必须含有fe，或者feco，当材料中含有co时，co的含量小于5wt.％。通过含有co而能够提高耐蚀性以及剩磁，但若co的置换量超过5wt.％时，则会引起性能的降低。
50.在本发明的稀土磁体中，稀土、t、b中都含有不可避免的杂质，也可以含有cr、mn、si、sm、ca、mg等。此外，作为在制造工序中不可避免的杂质，可例示出o(氧)、n(氮)和c(碳)等。
51.此外，本发明的r-t-b系烧结磁体可以包含1种以上的其它元素(除了不可避免的杂质之外主动添加的元素)。例如，作为这样的元素，可以含有少量(各为0.1质量％左右)的sn、ti、ge、y、h、f、v、ni、hf、ta、w、nb、zr等。此外，可以主动添加作为上述不可避免的杂质而列举出的元素，这些元素合计不超过1wt.％。
52.所述b的含量比例为0.82～0.95wt.％，本发明中b是形成r2t
14
b主相不可避免的元素，为了不生成作为软磁性相的r2t
17
相以及富硼相等其他杂相，b含量的比例为0.82～0.95wt.％，更加优选为0.82～0.wt.％。
53.二、微观组织
54.本发明中，r-t-b系烧结磁体由包括t2区域所组成，如图2所示，其中t1为晶界区、t2为壳层区、t3为r2t
14
b晶粒区；t1和t3区域分别为烧结磁体的晶界相和主相，其含量、比例、分布是改善烧结磁体综合磁性能的关键。而t2是增强晶粒的磁晶各向异性场提高矫顽力的关键。本发明提供的烧结磁体具有以下微观组织特征。
55.烧结磁体表面向中心10μm至60μm处，优选15μm左右处至40μm左右处，t2/t3面积比为0.1～0.3，t2厚度为0.5～1.2μm，t2对t3的包覆率平均为80％以上。
56.t2区域中(hre m al)/(lre fe)质量比为0.02～0.4；t2中hre/(lre t)质量比高于t3中hre/(lre t)的质量比；t2中al/(lre t)质量比平均高于t3中al/(lre t)的质量比。
57.r-t-b系烧结磁铁近表层扫描电镜图如图1所示。
58.三、制备工艺
59.本发明的制备工艺结合图3，包括如下步骤：准备烧结毛坯的步骤；在烧结毛坯表面沉积合金薄膜的步骤；对沉积合金薄膜后的烧结毛坯进行热处理得到烧结磁体的步骤。
60.1、准备烧结毛坯的步骤
61.本发明中烧结毛坯主要采用粉末冶金的方法制备，制备过程包括准备速凝薄片的工序、将速凝薄片破碎成合金粉末的工序、成型工序和烧结回火工序。各工序进行具体为：
62.(1)准备速凝薄片的工序
63.将成分为24.6wt％nd，5.8wt％pr，1.1wt％co，0.15wt％al，0.10wt％cu，0.15wt％zr，0.83wt％b，其余为fe的原料熔炼得到合金，采用所述合金制得厚度为0.25～0.35μm速凝薄片。将配好料的合金采用薄带连铸(sc)法制得烧结体用的速凝薄片。
64.(2)将速凝薄片破碎成合金粉末的工序
65.将速凝薄片先在室温下吸氢，接着在620℃下进行1.5小时的脱氢处理，以达到将速凝薄片粗破碎的目的。接着在氮气氛围下利用一般的气流磨技术磨至3.5～4.5μm的细粉
末。
66.(3)成型工序
67.本步骤是将得到的合金粉末在磁场中进行成形，得到坯体。磁场中的成形可以使用本领域技术人员所公知的方法，比如向模具的模腔内插入干燥的合金粉末，一边施加磁场一边成形的干式成形法；向模具的模腔内注入分散有该烧结用粉末的浆料，一边排出浆料的分散介质一边成形的湿式成形法。
68.(4)烧结回火工序
69.本工序主要将成型工序得到的坯体进行烧结得到致密磁体。坯体烧结可以采用本领域技术人员所公知的方法。此外，本发明中烧结气氛优选为真空或者惰性气氛中进行。烧结之后会进行回火，回火温度和回火时间等可以使用本领域技术人员所公知的方法。
70.2、沉积薄膜的步骤
71.(1)去除毛坯磁体表面氧化皮并烘干；
72.(2)将hre-al-m成分的扩散源置于毛坯磁体表面；
73.优选扩散源在使用时的状态为：扩散源合金的熔融合金液、或扩散源合金的快淬薄带、或扩散源合金的速凝片、或扩散源合金的薄片、或扩散源合金的粉末、或扩散源合金的合金粉末溶剂混合得到的扩散源合金浆液、或物理气相沉积法得到的薄膜。
74.优选扩散源在使用时的状态为：物理气相沉积法得到的薄膜。
75.优选利用物理气相沉积法中的磁控溅射技术得到扩散源薄膜；
76.优选在与毛坯磁体取向轴垂直的表面上沉积扩散源薄膜；
77.优选沉积扩散源薄膜的方式为：以任意次序依次沉积m薄膜、al薄膜、hre薄膜，以任意顺序依次沉积al-m双合金薄膜、hre薄膜，沉积hre-al-m三元合金薄膜；
78.优选沉积扩散源薄膜的方式为：沉积hre-al-m三元合金薄膜。
79.3、沉积薄膜后热处理的步骤
80.优选的本发明中热处理在真空或者惰性气体保护下进行；热处理工艺包括在650℃～1000℃扩散处理1-24h。
81.更优选的本发明中热处理在一定真空条件下进行；热处理工艺包括在650℃～1000℃扩散处理1-24h。
82.进一步优选的，在一定真空条件下进行，热处理工艺包括650℃～1000℃扩散处理1～24h，再在400℃～700℃回火处理0.5～10h。
83.实施例
84.(1)准备一定尺寸的烧结磁体毛坯，毛坯的高度为取向方向，高度数据详见表1。
85.(2)清洁毛坯磁体表面，并确保其上下表面光洁、平整。在与毛坯磁体取向轴垂直的上下表面溅射沉积一定厚度的hre-al-m三元合金薄膜；其中hre的涂敷量，扩散温度和扩散时间均详见表1。
86.(3)在一定真空度条件下进行扩散和回火过程，以得到高矫顽力烧结磁体，回火温度和回火时间详见表1。
87.回火处理后得到本发明所需要的磁体，此时烧结磁体表面存在剩余扩散源及氧化膜，使用我们所公知的方法将扩散源及氧化膜除去后，磁体厚度降幅小于10μm。
88.然后，将磁体沿高度方向切片后进行微观组织扫描，扫描方式可采用场发射扫描
电镜sem。观察的方式从磁体渗面向中心观察，设定80μm(长)
×
40μm(宽)以上的观察范围，标定t1、t2、t3区域，计算距离磁体渗面15μm左右至40μm左右的t2区域的面积、包覆率、厚度、原子质量比等，相关数据列入表2中。
89.面积的计算方式如下，将背散射电子图像以预定水平进行二值化，特定t2和t3区域，计算在80μm(长)
×
40μm(宽)以上的观察范围内，距离磁体渗面15μm左右至40μm左右的t2和t3面积并作t2/t3比值。以预定水平进行二值化来特定主相部分和晶界部分的方法是任意的，只要使用通常进行的方法即可。
90.包覆率如下算出，在80μm(长)
×
40μm(宽)以上的观察范围内，求得在距离磁体渗面15μm左右至40μm左右所有的t2外周部的长度的合计及t3未被包覆长度的合计，包覆率为t2外周部长度的合计相对于t2外周部的长度和t3未被包覆长度二者合计的比例算出。
91.厚度的计算方式如下，在80μm(长)
×
40μm(宽)以上的观察范围内，测量在距离磁体渗面15μm左右至40μm左右的每个r2fe
14
b上的t2厚度且在不同位置测量3次，统计所有测量厚度和测量次数，最终计算出平均值。
92.原子质量比的计算方式如下，利用epma配备的wds以元素面扫的方式，在80μm(长)
×
40μm(宽)以上的观察范围内，扫描在距离磁体渗面15μm左右至40μm左右的微观区域，仅标定hre、lre、m、al、fe元素的质量浓度，然后计算出(hre m al)/(lre fe)的质量比。
93.最终磁体的成分与性能列入到表3中。需要说明的是，各成分使用高频电感耦合等离子体发光光谱分析法(icp-oes)进行测定。剩余磁通密度br及矫顽力hcj的测定中使用了高温永磁测量仪nim-500c。
94.比较例1
95.(1)准备烧结磁体毛坯；
96.(2)将毛坯磁体切片成一定尺寸(长*宽*高(取向))的块体。
97.(3)清洁毛坯磁体表面，并确保其上下表面光洁、平整。
98.(4)在与毛坯磁体取向轴垂直的上下表面溅射沉积一定厚度的hre薄膜。
99.(5)在一定真空度条件下进行扩散和回火过程，以得到高矫顽力烧结磁体。
100.检测方式同实施例部分，数据见比较例1-1和1-2。
101.比较例2
102.(1)将毛坯磁体切片成一定尺寸(长*宽*高(取向))的块体。
103.(2)清洁毛坯磁体表面，并确保其上下表面光洁、平整。
104.(3)在一定真空度条件下进行扩散和回火过程，以得到高矫顽力烧结磁体。
105.检测方式同实施例部分，数据见比较例2-1和2-2。
106.采用本发明的方法制备烧结磁体的实施例1-1至1-8，采用现有方法制备烧结磁体的比较例1-1,1-2,2-1,2-2参见表1、表2、表3：
107.表1
[0108][0109][0110]
表2
[0111][0112]
表3
[0113]
[0114][0115]
从实施例1-1至1-8可以看出，扩散温度越高，hre含量越高，h
cj
逐渐增大，br几乎不降低，al和m和b在优选范围内合理波动。对比比较例可知，hre-al-m扩散磁体矫顽力显著提升。
[0116]
综上所述，本发明涉及一种r-t-b系烧结磁体及其制备方法，烧结磁体中r为至少一种稀土元素，t为包含fe和/或feco的一种以上过渡族金属；r中包含轻稀土lre和重稀土hre；lre包含pr、nd，hre包含tb、dy，r含量比例为29～33wt.％，hre含量比例为0.05～1.5wt.％；t中含有al和m，al的比例0.22～0.35wt.％，m为ga、cu、zn中的至少一种，且m/al质量比为2～3；b的含量比例为0.82～0.95wt.％；烧结磁体由包括t2区域所组成，其中t1为晶界区、t2为壳层区、t3为r2t14b晶粒区；烧结磁体表面向中心15μm左右处至40μm左右处，t2/t3面积比为0.1～0.3，t2厚度为0.5～1.2μm，t2对t3的包覆率平均为80％以上；本发明通过优化传统稀土永磁体制备工艺以及微观组织，提高重稀土在磁体内部的扩散效率，从而大幅度提升磁体矫顽力，并节约制造成本。本发明提供的烧结磁体在达到同等矫顽力情况下可减少重稀土用量，适于工业化生产。
[0117]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。