一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统的制作方法

1.本实用新型涉及水处理技术领域，具体涉及一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统。


背景技术：

2.高矿化度矿井水一般是指含盐量大于1000mg/l的矿井水，水质多呈中性或偏碱性。随着煤炭生产开发布局的优化，国家能源供应战略西移，使得煤矿高矿化度矿井水的比例大幅度增加。据统计，我国矿井水中约30％为高矿化度矿井水，西北地区高矿化度矿井水的比例则超过50％，成为制约西北煤矿发展最为突出的问题。由于高矿化度矿井水的危害较大，缺乏受纳水体，排放会造成地表水土流失、盐碱化、植被枯萎等。近两年，内蒙古自治区全力打好碧水保卫战，坚决落实流域水质改善、城市环境保护、矿区环境治理与修复、生态建设、污染防治、春季植树造林、草原防火、矿井水零排放和浓盐水资源化利用等生态文明建设。2018年，神东集团矿区所在的乌兰木伦流域原排水口封闭，废水零排放，城镇以上集中式饮用水水源地水质达到或优于ⅲ类比例稳定在100％。然而，神东集团现有矿井水处理厂仍按照煤炭工业污染物排放标准设计运行，原有标准排放限值最大是现要求排放限值的100倍，面临环境处罚的风险，旗下矿区矿井水零排放处理成为必由之路。
3.膜法零排放技术的实施对于前端除硬预处理的要求较高，矿井井下澄清处理后矿井水的硬度、悬浮物、sio2、fe、hco3‑
的浓度仍然很高，因此仍需加强软化预处理。软化效果直接影响膜材料的结垢及使用期限，合理的预处理工艺及规范的运行管理，是矿井水零排放技术稳定实施的关键。零排放系统中主要的软化预处理以加药除硬和离子交换两种方案为主：(1)双碱加药软化：石灰(或烧碱－碳酸钠)软化法已广泛应用于废水的软化处理，该工艺具有稳定性和可靠性好的优点，两级化学软化处理后的总硬度降低到小于100mg/l，该工艺的缺点是需要消耗大量的化学品，在软化过程中会产生大量的污泥，药剂成本和污泥处理成本高，且对于hco3‑
浓度很高的矿井水来说，还需要进行脱碳处理。在燃煤电厂脱硫废水零排放系统中，对双碱加药软化工艺进行了改进，在双碱加药反应器之间使用管式微滤或超滤膜利用碳酸钙和氢氧化镁沉淀临界ph值和氧化还原电位分离钙镁离子，可提高了预处理效率，缩短药剂软化时间，一定程度上减少加药量，但仍需使用大量碱性药剂并伴随堵膜风险。(2)离子交换软化工艺稳定可靠，离子交换后出水的硬度可降低到10mg/l以内。但对于硬度过高的进水存在设备投资过多、再生废水产量过大等问题。所以，在实际应用中，常考虑在化学软化后采用离子交换软化进一步降低废水的硬度，以保证后续系统的稳定运行。少量的再生废水可以返回到原来的化学软化系统可确保该系统不产生新的污染物。相较于“零排放系统”应用较广泛的燃煤电厂脱硫废水，高矿化度矿井水具有钙镁离子离子浓度不凸显、hco3‑
浓度高、cod浓度低的特点，亟需开发适用于矿井水水质特点和大水量处理要求的软化预处理技术，旨在降低药剂费用和提高矿井水零排放系统运行的稳定性，节约运行费用并降低运维管理难度。


技术实现要素：

4.本实用新型是为了解决现有的负硬矿井水处理方法运行费用高、稳定性差的问题，提供一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，包括依次相连的浓缩预处理单元、循环流化诱导结晶软化单元、树脂软化单元、二级浓缩单元、氨氮去除单元、cod去除单元和纳滤分盐单元。本实用新型通过将循环流化诱导结晶软化装置与反渗透装置巧妙结合，先使用一级反渗透装置使负硬矿井水浓缩减量，再利用循环流化诱导结晶软化装置去除钙离子，然后去除矿井水中的氨氮和cod，经两级纳滤分盐得到氯化钠结晶和硫酸钠结晶，并将得到的杂盐回溶，本方法可有效降低运行成本，提高处理效率。
5.本实用新型提供一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，包括依次相连的浓缩预处理单元、循环流化诱导结晶软化单元、树脂软化单元、二级浓缩单元、氨氮去除单元、cod去除单元和纳滤分盐单元；
6.浓缩预处理单元用于对负硬矿井水进行调节过滤及一级浓缩预处理，循环流化诱导结晶软化单元用于通过诱导结晶软化除硬，树脂软化单元用于通过离子交换软化进一步除硬，二级浓缩单元用于进行二级浓缩，氨氮去除单元用于去除氨氮，cod去除单元用于通过臭氧－活性炭过滤工艺去除cod，纳滤分盐单元进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品；
7.循环流化诱导结晶软化单元的进水口与浓缩预处理单元的浓水出口相连，氨氮去除单元的进水口与二级浓缩单元的浓水出口相连。
8.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，浓缩预处理单元包括依次相连的原水调节池、一级v型滤池、一级超滤装置和一级反渗透装置；
9.循环流化诱导结晶软化单元包括依次相连的循环流化诱导结晶软化系统和调节池，循环流化诱导结晶软化系统的进水口与一级超滤装置的浓水出口相连；
10.树脂软化单元包括依次相连的二级超滤装置和树脂软化装置；
11.二级浓缩单元包括依次相连的脱碳器和二级反渗透装置；
12.氨氮去除单元包括依次相连的第一保安过滤器和氨氮反应池；
13.cod去除单元包括依次相连的高密度沉淀池、臭氧反应池、活性炭过滤器、三级超滤装置和第二保安过滤器；
14.纳滤分盐单元包括与第二保安过滤器出口相连的一级纳滤装置，与一级纳滤装置产水出口依次相连的纳滤产水箱、二级纳滤装置，与二级纳滤装置的产水出口相连的三级反渗透装置，与三级反渗透装置浓水出口依次相连的第一mvr蒸发器、第一mvr结晶器、第一纯盐干燥器，与第一mvr结晶器母液出口相连的一价离子终端母液罐，与一级纳滤装置浓水出口依次相连浓水水箱、第二mvr蒸发器、溶硝罐、第二mvr结晶器和第二纯盐干燥器。
15.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，纳滤分盐单元还包括与第二mvr结晶器的母液出口依次相连的冷冻结晶器、第三纯盐干燥器，与冷冻结晶器母液出口相连的二价离子终端母液罐。
16.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，第三纯盐干燥器的出口与一级纳滤装置的进水口相连。
17.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作
为优选方式，循环流化诱导结晶软化系统包括竖直设立两端封闭的中空圆柱状筒体，分别设置在筒体的软化系统进水口、加药口，设置在筒体顶部的结晶颗粒投加口和设置在筒体顶部与结晶颗粒投加口相对一侧的出水口，筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区。
18.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，碱药剂为以下一种或几种：石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠；一级浓缩矿井水的ph调节至9以上；在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒大小为0.1～1mm，晶种颗粒为以下一种或几种：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石。
19.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，一级反渗透装置使用swro膜(海水淡化反渗透膜)，二级反渗透装置和三级反渗透装置使用ro膜；
20.一级反渗透装置、二级反渗透装置均为一级两段；
21.二级反渗透装置浓水出口设置紧急排放口。
22.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，还包括除盐水箱、石灰装置、fecl3装置、pam装置、mgo装置、纯碱装置、h2so4装置、hcl装置、naoh装置、阻垢剂装置和还原剂装置。
23.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，还包括清洗系统、加药储存系统、压缩空气系统、废水中和系统、电气系统和仪表控制系统。
24.本实用新型所述的一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，作为优选方式，树脂软化装置为螯合树脂离子交换器。
25.二级反渗透装置浓水出口设置紧急排放口。
26.循环流化诱导结晶软化系统主体为流化床结晶分离器，包括：药筒、筒体，导流筒、回流管等。筒体为竖直设立的两端封闭的中空圆柱状体，所述筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区，所述筒体的下部设有进水口和加药口，所述筒体的上部设有出水口和晶种投放口。向诱导结晶装置中填充合适的0.1～1mm晶种颗粒，晶种颗粒为以下任意一种或其组合：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石等。通过所述晶种投放口投放晶核作为引发物，并在所述导流筒内形成所述流化区；通过所述加药口加入碱药剂使高矿化度矿井水与所述碱药剂混合并反应形成碳酸钙沉淀，然后流经所述流化区时晶核通过吸附反应生成的碳酸钙微小结晶而长大成为晶种，晶种表面继续附着碳酸钙微小结晶形成多层晶体颗粒；废水继续往上进入分离区，较重的颗粒在所述静沉区沉降下来，而较轻的颗粒和水的混合物则继续上升并在所述分离区的上部形成污泥层，除钙后的清水逐渐进入所述清水区经出水口排出。实施方式为：一级反渗透装置浓水作为诱导结晶装置(循环流化床反应器)进水，药剂罐中加入碱药剂(为石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠等，优选氢氧化钠)，充分溶解将进水ph调节至9以上。在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒(晶种可为碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石等矿物)，将进水向上泵送至通过颗粒床保持颗粒的流化状态流速为40
‑
90m/h，优选启动初期(活化期)流速为60m/h，运行稳定后提高至70
‑
80m/h。颗粒用作结晶位点，小颗粒的高表面积有效降低沉淀所需的能量。随着晶体长大变重，它们逐渐向床层底部运动而不会中断反应堆的运行，底部将具有0.5～2.0mm
尺寸晶体排出。循环流化诱导结晶软化操作工艺：碱剂(30％naoh溶液)，进水ph8.5
‑
10,优选9.5，除钙率大于90％。控制一级ro系统阻垢剂添加不超过2ppm，流速60m/h。
27.本发明所述一种负硬矿井水水质示例如下：
28.指标名称水质ph8.3溶解性总固体(mg/l)3010总硬度(mg/l)226总碱度(以caco3计)570钠(mg/l)9.5钙(mg/l)52镁(mg/l)13.9硫酸盐(mg/l)864氯化物(mg/l)374二氧化硅(mg/l)9.53悬浮物(mg/l)25codcr(mg/l)16bod5(mg/l)3重碳酸根(mg/l)727碳酸根(mg/l)5
29.本发明具有以下优点：
30.(1)在工艺系统中，采用预浓缩处理，通过一级swro将大水量矿井水进行浓缩减量。
31.(2)采用循环流化诱导结晶软化系统去除水中的钙离子，利用矿井水的负硬特征，诱导结晶形成caco3晶体。该方法无需使用过滤器或其他机械脱水设备，干燥固体晶体超过90％，无需脱水处理。
32.(3)采用两级纳滤，适应矿井水水质多变的特性，提高氯化钠结晶盐纯度、提高分盐膜系统的抗污染性和缓冲性，避免常规一级纳滤系统运行中因分盐效果变差影响结晶盐品质的风险，保证系统长期可靠稳定运行。
33.(4)矿井水中组分复杂，浓缩后残留的钙镁离子、氨氮和cod等组分，影响末端浓盐水零排放获得的结晶盐副产品品质，影响结晶盐外售。本系统采用综合除杂处理工艺去除浓盐水中的微量杂质，通过螯合树脂离子交换器去除二级和三级ro进水的钙镁离子，去除率高达99％；通过折点加氯去除氨氮，去除率达到80％以上；通过臭氧－活性炭过滤工艺去除cod，去除率达到60％以上。
34.(5)mvr热法结晶与冷冻结晶有机结合，提高了纯盐的产率，将硫酸钠和氯化钠的混盐回溶至一级纳滤前，使总杂盐量减少30％以上，降低运行成本和杂盐处理成本。
35.(6)一级ro采用一级两段，段间回流，其回收率为80％；二级ro采用一级两段，其回收率为75％；二级ro浓水处设紧急排放口，当三级ro结垢时，二级ro能独立运行,浓水外排，同时可对三级ro进行维修；二级ro浓水直接经泵进入三级ro，以节省能耗，三级ro回收率为50％；本系统处理工艺系统回收率为95％以上。
36.(7)mvr 冷冻结晶，稳定获得i类一等硫酸钠结晶盐，增加副产品市场价值，指标如下：
37.附图说明
38.图1为一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统实施例1结构图；
39.图2为一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统实施例2流程图。
40.附图标记：
41.1、浓缩预处理单元；11、原水调节池；12、一级v型滤池；13、一级超滤装置；14、一级反渗透装置；2、循环流化诱导结晶软化单元；21、循环流化诱导结晶软化系统；22、调节池；3、树脂软化单元；31、二级超滤装置；32、树脂软化装置；4、二级浓缩单元；41、脱碳器；42、二级反渗透装置；5、氨氮去除单元；51、第一保安过滤器；52、氨氮反应池；6、cod去除单元；61、高密度沉淀池；62、臭氧反应池；63、活性炭过滤器；64、三级超滤装置；65、第二保安过滤器；7、纳滤分盐单元；71、一级纳滤装置；72、纳滤产水箱；73、二级纳滤装置；74、三级反渗透装置；75、第一mvr蒸发器；76、第一mvr结晶器；77、第一纯盐干燥器；78、一价离子终端母液罐；79、纳滤浓水水箱；7a、第二mvr蒸发器；7b、溶硝罐；7c、第二mvr结晶器；7d、第二纯盐干燥器；7e、冷冻结晶器；7f、第三纯盐干燥器；7g、二价离子终端母液罐。
具体实施方式
42.下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行
清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。
43.实施例1
44.如图1所示，一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，包括依次相连的浓缩预处理单元1、循环流化诱导结晶软化单元2、树脂软化单元3、二级浓缩单元4、氨氮去除单元5、cod去除单元6和纳滤分盐单元7；
45.浓缩预处理单元1用于对负硬矿井水进行调节过滤及一级浓缩预处理，循环流化诱导结晶软化单元2用于通过诱导结晶软化除硬，树脂软化单元3用于通过离子交换软化进一步除硬，二级浓缩单元4用于进行二级浓缩，氨氮去除单元5用于去除氨氮，cod去除单元6用于通过臭氧－活性炭过滤工艺去除cod，纳滤分盐单元7进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品；
46.循环流化诱导结晶软化单元2的进水口与浓缩预处理单元1的浓水出口相连，氨氮去除单元5的进水口与二级浓缩单元4的浓水出口相连。
47.实施例2
48.如图2所示，一种结晶造粒软化耦合膜法处理负硬矿井水的零排放系统，包括依次相连的浓缩预处理单元1、循环流化诱导结晶软化单元2、树脂软化单元3、二级浓缩单元4、氨氮去除单元5、cod去除单元6和纳滤分盐单元7；
49.浓缩预处理单元1用于对负硬矿井水进行调节过滤及一级浓缩预处理，循环流化诱导结晶软化单元2用于通过诱导结晶软化除硬，树脂软化单元3用于通过离子交换软化进一步除硬，二级浓缩单元4用于进行二级浓缩，氨氮去除单元5用于去除氨氮，cod去除单元6用于通过臭氧－活性炭过滤工艺去除cod，纳滤分盐单元7进行一价离子和二价离子的分离，得到一价离子结晶成品和二价离子结晶成品；
50.循环流化诱导结晶软化单元2的进水口与浓缩预处理单元1的浓水出口相连，氨氮去除单元5的进水口与二级浓缩单元4的浓水出口相连；
51.浓缩预处理单元1包括依次相连的原水调节池11、一级v型滤池12、一级超滤装置13和一级反渗透装置14；
52.循环流化诱导结晶软化单元2包括依次相连的循环流化诱导结晶软化系统21和调节池22，循环流化诱导结晶软化系统21的进水口与一级超滤装置13的浓水出口相连；
53.树脂软化单元3包括依次相连的二级超滤装置31和树脂软化装置32；树脂软化装置32为螯合树脂离子交换器；
54.二级浓缩单元4包括依次相连的脱碳器41和二级反渗透装置42；
55.氨氮去除单元5包括依次相连的第一保安过滤器51和氨氮反应池52；
56.cod去除单元6包括依次相连的高密度沉淀池61、臭氧反应池62、活性炭过滤器63、三级超滤装置64和第二保安过滤器65；
57.纳滤分盐单元7包括与第二保安过滤器65出口相连的一级纳滤装置71，与一级纳滤装置71产水出口依次相连的纳滤产水箱72、二级纳滤装置73，与二级纳滤装置73的产水出口相连的三级反渗透装置74，与三级反渗透装置74浓水出口依次相连的第一mvr蒸发器75、第一mvr结晶器76、第一纯盐干燥器77，与第一mvr结晶器76母液出口相连的一价离子终端母液罐78，与一级纳滤装置71浓水出口依次相连浓水水箱79、第二mvr蒸发器7a、溶硝罐
7b、第二mvr结晶器7c和第二纯盐干燥器7d；
58.纳滤分盐单元7还包括与第二mvr结晶器7c的母液出口依次相连的冷冻结晶器7e、第三纯盐干燥器7f，与冷冻结晶器7e母液出口相连的二价离子终端母液罐7g；
59.第三纯盐干燥器7f的出口与一级纳滤装置71的进水口相连；
60.循环流化诱导结晶软化系统21包括竖直设立两端封闭的中空圆柱状筒体，分别设置在筒体的软化系统进水口、加药口，设置在筒体顶部的结晶颗粒投加口和设置在筒体顶部与结晶颗粒投加口相对一侧的出水口，筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区；碱药剂为以下一种或几种：石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠；一级浓缩矿井水的ph调节至9以上；在晶种投加管填充合适的0.1～1mm晶种颗粒大小为0.1～1mm，晶种颗粒为以下一种或几种：碳酸钙矿石、石英砂、石榴石、方解石、纹石；
61.一级反渗透装置14使用swro膜，二级反渗透装置42和三级反渗透装置52使用ro膜；
62.一级反渗透装置14、二级反渗透装置42均为一级两段；
63.二级反渗透装置42浓水出口设置紧急排放口；
64.还包括除盐水箱、石灰装置、fecl3装置、pam装置、mgo装置、纯碱装置、h2so4装置、hcl装置、naoh装置、阻垢剂装置和还原剂装置；
65.还包括清洗系统、加药储存系统、压缩空气系统、废水中和系统、电气系统和仪表控制系统。
66.以上所述，仅为本实用新型较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，根据本实用新型的技术方案及其实用新型构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。