复合碳骨架材料、锂碳材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及用于锂离子电池的活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以石墨为负极的锂离子电池已经广泛应用手机、电网储能，电动自行车，电动汽车等多个领域，然而其能量密度已经达到瓶颈。金属锂具有3860mah/g的比容量，是石墨(372mah/g)的10倍，被认为是最有吸引力的负极材料。
3.但是金属锂作为锂二次电池负极，出现锂枝晶和“死锂”，使电池容易出现安全问题，并且缩短电池寿命，因此一直未被得到应用。
4.为了解决锂金属作为负极的使用问题，有专利文献提出，采用三维结构的金属锂负极，采用碳布作为集流体，在表面沉积si纳米线，在热熔过程中，利用锂和硅的自反，形成具有三维结构的金属锂负极，改善枝晶和“死锂”问题(cn110556535a)。也有专利报道采用可耐腐蚀的金属锂负极集流体，利用泡沫金属钛作为集流体，改善金属锂在应用中的问题(cn110289419a)。还有报道采用金属锂-骨架碳复合颗粒进行涂布作为负极，抑制锂枝晶形成(cn105374991a)。


技术实现要素：

5.本技术的发明人发现上述现有技术均存在或多或少的缺点。例如，采用三维载体，与金属锂复合形成一体电池，在制备中均是采用热熔法或是电镀法，这些方法不能保证负极厚度的一致性，并且也难以连续化生产；在应用过程中，利用载体的框架，确保锂沉积和溶解不产生“死锂”和枝晶，但是金属锂溶解过程中，框架结构会裸露，如果在固态电池中，与电解质形成间隙，不利于锂离子的沉积；在液态电解质中，电解液会渗入框架中，与暴露的活性锂反应，消耗电解液以及金属锂，不利于长期循环。对于金属锂-骨架碳复合颗粒，电极是由复合颗粒混浆涂布组成，但是由于骨架碳只提供了电子通路，并未提供锂离子通路，因此充电过程中，锂离子容易沉积在颗粒表面，与电解液反应，消耗活性锂，并且由于颗粒内部没有建立锂离子通路，影响电极的倍率性能。
6.鉴于此，本技术提出了一种改进锂碳复合颗粒(锂碳材料)的技术，其中由电子导体和锂离子导体形成复合型的骨架载体，用于负载金属锂。由于锂碳复合颗粒中同时存在电子和锂离子通道，在充放电过程中，锂离子和电子都被迅速传导，因此极大地提高了倍率充放电性能。
7.本发明可以通过如下技术方案实现：
8.本发明的一个方面提供一种复合碳骨架材料，所述复合碳骨架材料为微米尺寸的多孔微球形式，每个微球由作为电子导体的碳纳米管和作为锂离子导体的固态电解质纳米颗粒构成，其中所述碳纳米管相互交缠团聚而形成直径为1μm～100μm的微球主体结构，所述固态电解质纳米颗粒附着在碳纳米管的交织处，每个微球的内部和表面上具有多个孔径
为1-100nm的孔隙。
9.可选地，所述复合碳骨架材料的颗粒的粒径d50为5-20μm。
10.可选地，所述固态电解质纳米颗粒包括锂镧锆氧或锂镧锆钛氧纳米颗粒。
11.可选地，所述固态电解质纳米颗粒的粒径为20-200nm，优选50-120nm。
12.可选地，所述碳纳米管管径3-30nm，管长1-40um，例如5-40um。
13.可选地，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。
14.可选地，所述复合碳骨架材料中电子导体与锂离子导体的质量比例为0.5:1-2000:1，优选0.5:1-100:1；更优选1:1-50:1。
15.可选地，所述微球结构的平均直径可以为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m2/g，优选为150～500m2/g；微球所含孔隙的孔径分布可以为1～50nm。
16.本发明的另一个方面提供一种锂碳材料，所述锂碳材料包含上述的复合碳骨架材料和存在于所述复合碳骨架材料的孔隙中或者存在于所述复合碳骨架材料的孔隙中和表面上的金属锂。
17.可选地，所述锂碳材料中金属锂的质量百分比含量为10％-95％，或者20％-70％，或者30％-70％，或者40％-70％。
18.本发明的再一方面提供一种制备上述复合碳骨架材料的方法，包括：将碳纳米管和固态电解质纳米颗粒一起分散于水性溶剂中形成水性分散液，然后喷雾造粒。
19.可选地，所述分散包括高能球磨、超声波处理、乳化处理中至少一种。
20.可选地，所述水性分散液中碳纳米管的固含量为5～200g/l。
21.可选地，所述水性分散液中固态电解质纳米颗粒的固含量为0.1～10g/l。
22.可选地，喷雾造粒的进风温度180～260℃，喷嘴压力0.2～0.8mpa，出风温度90～150℃。
23.可选地，喷雾造粒的进料量(喷雾速度)为10ml～2l/h。
24.本发明的还一方面提供一种制备上述锂碳材料的方法，包括：将熔融的金属锂与上述的复合碳骨架材料混合，然后冷却。
25.可选地，所述混合在200～360℃的温度下进行。
26.可选地，复合碳骨架材料与金属锂的质量比为1：0.5～3。
27.本发明的再另一方面提供上述锂碳材料在锂电池中的应用。
28.可选地，所述锂碳材料用作锂电池的负极活性材料。
29.可选地，所述锂电池包括锂二次电池。
30.本发明的锂碳材料是具有离子和电子骨架的微米尺寸的颗粒，从宏观方面，由该颗粒组成的电极，提供更多锂离子沉积和溶解的位点，抑制枝晶和“死锂”，从微观方面，每一个颗粒都是离子和电子导体的混合体，锂离子和电子的结合和分离都是在每个颗粒中进行的，增加了离子和电子传输的途径，因此表现出更好的倍率性能。
附图说明
31.图1a为本发明的复合碳骨架材料的一个电镜图；
32.图1b为本发明的复合碳骨架材料的另一个电镜图，其中圆形小颗粒是固态电解质
纳米颗粒。
33.图2为本发明的锂碳材料的一个电镜图；
34.图3为实施例1和对比例1中的材料分别作为负极，与钴酸锂正极组成的电池的倍率性能测试数据；
35.图4为实施例1和比较例1中的材料分别作为负极，与磷酸铁锂正极组成的电池的倍率性能测试数据。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
37.又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果
38.实施例中采用的试验材料及设备如下：
39.材料/设备厂家碳纳米管中国科学院成都有机化学有限公司锂镧锆氧纳米颗深圳市科晶智达科技有限公司喷雾干燥仪常州市中通干燥设备有限公司(lpg-5)金属锂天津中能锂业有限公司聚苯乙烯-丁二烯共聚物上海阿拉丁生化科技股份有限公司乙炔黑焦作市和兴化学工业有限公司甲苯上海阿拉丁生化科技股份有限公司
40.实施例1
41.1.复合碳骨架材料制备
42.配置碳纳米管和锂镧锆氧纳米颗粒的水溶液，其中碳纳米管的固含量为60g/l，纳米颗粒的固含量为2g/l，搅拌4h，通过喷雾干燥造粒微米颗粒，进风温度240℃，喷嘴压力0.5mpa，出风温度120℃，进料量为15l/h。碳骨架颗粒的d50：5.1μm。
43.图1a和1b是所制备的复合碳骨架材料微球结构的电镜图。可以看出碳纳米管相互交缠团聚而形成多孔结构的微球主体，锂镧锆氧纳米颗粒(图1b中的圆形小颗粒)附着在碳纳米管的交织处。
44.2.锂碳材料制备
45.制备得到的复合碳骨架材料与金属锂按照质量比1：2，投入混合釜中，加热至340℃，搅拌90min，冷却至室温获得锂-碳复合物颗粒(锂碳材料)。锂碳材料的d50：5.4μm。
46.图2为所得锂碳材料的一个电镜图。如图2所示，金属锂存在于所述复合碳骨架材料的孔隙中和表面上。
47.3.锂二次电池制备和测试
48.将上述锂碳材料、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、乙炔黑，按照质量为8：1：1分散于甲苯中，搅拌12h，涂覆在铜箔表面，烘干即得到锂-碳负极片。与钴酸锂正极片或磷酸铁锂正极片组成电池，进行充放电循环。图3和图4显示了所得锂二次电池的充放电循环曲线图。
49.比较例1
50.1.碳骨架材料制备：碳纳米管的固含量为60g/l，搅拌4h，通过喷雾干燥造粒微米颗粒，进风温度240℃，喷嘴压力0.5mpa，出风温度120℃，进料量为15l/h。碳骨架的d50＝5.5μm。
51.2.锂碳材料制备：制备得到的复合碳骨架材料与金属锂按照质量比1：2，投入混合釜中，加热至300℃，搅拌90min，冷却至室温获得锂-碳复合物颗粒(锂碳材料)。锂碳材料的d50：6μm。
52.3.锂二次电池制备和测试
53.将上述锂碳材料、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、乙炔黑，按照质量为8：1：1分散于甲苯中，搅拌12h，涂覆在铜箔表面，烘干即得到锂-碳负极片。与钴酸锂正极片或是磷酸铁锂正极片组成电池，进行充放电循环，其充放电循环曲线图见图3和图4。
54.从图3和图4的比较可以看出，实施例中采用具有电子导体和锂离子导体的复合碳骨架材料形成锂碳材料，与比较例中只具有电子导体的锂碳材料相比，锂二次电池充放电时的倍率性能明显提高。据认为：本发明锂碳材料的每一个颗粒都是离子和电子导体的混合体，锂离子和电子的结合和分离都是在每个颗粒中进行的，增加了离子和电子传输的途径，因此表现出更好的倍率性能。而单独采用碳纳米管作为骨架，其中碳纳米管只提供电子通路，锂离子导通需要电解液的作用，颗粒内部并无锂离子导通，因此倍率性能不好。
55.应当理解，以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。