一种NiSn-MgAlO@C相转移催化剂及其制备方法和应用与流程

一种nisn
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mgalo@c相转移催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石资源的大量消耗和环保问题的高度关注，开发新的绿色碳资源已成为社会经济可持续发展的全球性问题。生物质能是少数的高潜力的可再生资源以及绿色能源之一，由于生物质能源源头来自于植物的光合作用，所以生物质能可以达到碳的循环利用，二氧化碳排放几乎为零，从而有效缓解全球变暖，因此开发和利用生物质能越来越受到人们的关注和重视。
3.作为生物质中的主要成分，纤维素制备小分子化合物主要在水相中进行，这是因为水相条件下解聚纤维素能高选择性地转化纤维素为小分子化合物，如甘油、c1
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c3小分子醇、生物丁醇等。但是这些小分子醇容易吸水，这不仅会造成现有燃料基础设施的分离和储存问题，而且还会导致目前汽车发动机的腐蚀问题。另外，小分子醇的能量密度远低于柴油，不是理想的柴油燃料添加剂。与小分子醇相比，c4 长链高级醇疏水性好，腐蚀性较小，这意味着可以运用当前的管道网络进行安全运输，而无需重新配置。而且高级醇有着与柴油相近的热值与十六烷值，对柴油发动机零件的破坏程度小，与柴油调和应用能显著降低柴油发动机污染物排放。
4.小分子醇碳碳偶联反应是由两分子低碳醇缩合生成高碳醇的反应，可实现小分子醇一步法c
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c偶联制备c4 异构高级醇类燃料。但是该过程是一个由水相转变为油
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水两相的过程。低碳醇偶联生成的c4及以上高级醇由于其烃基集团过长，极性减小，会自发与水相分离，形成不溶于水相体系的油相，导致高级醇与水相反应体系分离。油
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水两相分离体系的形成限制了反应过程中的反应底物传质过程，阻碍了反应生成的高级醇与活性中心接触，反应难以实现二次碳链增长，导致高级醇产物中高碳链醇选择性较低。
5.相转移催化剂是能将水相(或有机相)的反应物转移到有机相(或水相)的催化剂，即能使反应在水相和有机相两相之间进行的催化剂。相转移催化反应的最有效方法是将固体催化剂置于液/液界面并通过形成乳液最大限度地扩展界面来改善界面传质。但是固体催化剂颗粒将优先保留在水相中。因此，能够同时稳定乳液和催化两相中的反应的固体催化剂颗粒概念的提出非常具有吸引力。氧化物纳米颗粒由于亲水性而被用来稳定水包油乳液；低维碳纳米材料可以产生乳化液，但由于其疏水性，因此具有油包水型的特性。通过将低维碳纳米材料融合到氧化物上来制备杂化纳米颗粒，并通过调整组成结构，可以改变亲水性
‑
疏水性平衡，并可重复地组装油包水或水包油乳液。焙烧后的水滑石具有类mgo结构，以柠檬酸为碳源，将水滑石与柠檬酸组合，焙烧过程中有机酸具有原位还原作用，制备出低维碳纳米材料与氧化物组合的纳米相转移催化剂。此外，sn的存在可以抑制金属烧结并促进焦炭物质从金属表面扩散到载体，还可以使活性金属ni在载体表面分布得更均匀，形成小的sn原子簇，从而提高ni的催化活性及稳定性。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的制备高级醇过程中由于油水两相的自发分离引起传质受阻所导致的催化效率低以及多为贵金属催化剂的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂的制备方法；该方法通过将共沉淀法制备的镍镁铝水滑石与碳源柠檬酸相结合形成乳液，在高温焙烧下原位还原形成碳包覆镍基两亲性相转移催化剂；该方法采用了基于水滑石阴离子交换性负载金属助剂锡的方法，将锡酸根交换到镍镁铝三元水滑石阴离子层，实现助剂锡的高度分散。
7.本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制成的nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
8.本发明的又一目的在于提供一种上述nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：
10.一种nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
11.(1)将ni、mg、al和c的前驱体硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；
12.(2)用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配制碱性混合溶液，与步骤(1)所得均质溶液在ph保持在10
±
0.2范围内的情况下通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，在60
‑
100℃下以450
‑
550rpm转速进行搅拌、陈化12
‑
24h，形成乳状混合溶液；
13.(3)通过阴离子交换法，将锡前驱体锡酸钠加入步骤(2)所得乳状混合溶液中，60
‑
100℃以450
‑
550rpm转速进行搅拌、陈化12
‑
24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末；
14.(4)将nisn
‑
ldh@c粉末于氮气气氛中500
‑
700℃下焙烧2
‑
4h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
15.步骤(1)所述硝酸镍与柠檬酸的摩尔比为2：1至6：1；所述硝酸镍和硝酸镁的总和，与硝酸铝的摩尔比为2：1至5：1。
16.所述硝酸镍与柠檬酸的摩尔比为3：1；所述硝酸镍和硝酸镁的总和，与硝酸铝的摩尔比为4：1。
17.步骤(1)所述硝酸镍与步骤(3)所述锡酸钠的摩尔比为5：1至20：1。
18.步骤(1)所述硝酸镍与步骤(3)所述锡酸钠的摩尔比为20：1。
19.步骤(2)和(3)中所述陈化的温度为80℃和100℃，所述陈化的时间为12h和24h。
20.步骤(4)中所述焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为3h。
21.一种由上述的制备方法制备得到的nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
22.上述的nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂在合成高级醇中的应用。
23.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
24.(1)本发明提供了一种碳包覆镍基两亲性相转移催化剂的制备方法，制备工艺简单，操作方便，适合工业生产；
25.(2)本发明提供的一种金属助剂锡掺杂的方法，基于水滑石阴离子交换性，将锡酸根交换进入水滑石阴离子层，再通过高温焙烧的方式使助剂锡高度分散在催化剂载体中；
26.(3)区别于传统相转移催化剂，本发明的相转移催化剂为非均相催化剂，在高级醇制备过程中易于分离回收再利用；
27.(4)本发明的镍基相转移催化剂具有两亲性，即既有低维碳材料的亲油性，又有金
属氧化物的亲水性，可有效强化乙醇偶联制备高级醇的过程中油水两相之间的传质，促进碳链的二次增长，提高高级醇的选择性，解决了小分子醇偶联制备高级醇过程中由于油水两相的自发分离导致的传质受阻问题；在优化条件下，乙醇的转化率达75.7％，有机相产物收率达59.6％，液相中c4 高级醇选择性达到95.3％。
附图说明
28.图1为本发明实施例提供的一种nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备方法流程图；
29.图2为本发明实施例1
‑
9制备的nisn/mgalo@c相转移催化剂催化乙醇偶联制备高级醇反应示例图；
30.图3为本发明实施例1制备的nisn/mgalo@c相转移催化剂、实施对比1制备的nisn/mgalo催化剂和实施对比2制备的nisn@c催化剂的xrd衍射图谱；
31.图4为本发明实施例1制备的nisn/mgalo@c相转移催化剂的sem图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例采用的原料均为市售货自制。
33.实施例1
34.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备(催化剂制备流程如图1所示)。
35.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末；其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:60:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
36.(2)c4 高碳醇的制备(反应示例图如图2所示)。
37.将上述nisn/mgalo@c相转移催化剂投入50ml高压反应釜中与均相碱协同催化乙醇碳碳偶联合成高级醇反应，具体为取0.5克nisn/mgalo@c相转移催化剂、0.5克naoh、10克乙醇和10克水置于高压反应釜内，检漏后使用高纯氢气将釜内空气置换，在反应温度250℃、起始压力为0.1mpa、搅拌速度500rpm条件下连续反应24h，反应结束后，直至反应体系冷却至室温，利用气袋收集气相，反应釜内液相产物取出，通过离心和过滤后得到液相和催化剂固相两相，液相静止后会自发分层得到油相和水相两部分。气相产物、水相和油相分别通过气相色谱进行定性和定量的分析，其中油相主要产物为c4 高级醇。
38.实施例2
39.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
40.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以450rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100
℃下以550rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:60:20:20(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
41.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
42.实施例3
43.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
44.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100℃下以550rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:60:20:60(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
45.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
46.实施例4
47.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
48.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100℃下以550rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:40:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
49.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
50.实施例5
51.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
52.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:80:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
53.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
54.实施例6
55.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
56.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，
形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:2:60:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
57.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
58.实施例7
59.(1)ni/mgalo@c相转移催化剂的制备。
60.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液，烘干后获得ni
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、mg、al、c元素的摩尔比为20:60:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将ni
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在550℃下焙烧3h得到ni
‑
mgalo@c相转移催化剂。
61.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
62.实施例8
63.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
64.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状溶液中，100℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
‑
ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:60:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
‑
ldh@c粉末在氮气气氛中，在500℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
65.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
66.实施例9
67.(1)nisn/mgalo@c相转移催化剂的制备。
68.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和柠檬酸溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化12h，形成乳状混合溶液；通过阴离子交换法，将sn前驱体锡酸钠加入上述乳状混合溶液中，100℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化24h，烘干后获得nisn
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ldh@c粉末，其中各原料中金属ni、sn、mg、al、c元素的摩尔比为20:1:60:20:40(注：1mol柠檬酸含6mol c)；将nisn
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ldh@c粉末在氮气气氛中，在600℃下焙烧3h得到nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂。
69.(2)高级醇的制备与实施例1相同。
70.对比例1
71.(1)nisn/mgalo催化剂的制备。
72.将一定比例的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀形成均质溶液；用摩尔比为2：1的naoh和na2co3配置碱性混合溶液，与上述均质溶液在ph维持在10
±
0.2之间通过共沉淀法逐滴加入去离子水中，80℃下以500rpm转速进行搅拌、陈化24h，抽滤干燥
获得ni
‑
ldhs载体；将na2sno3·
3h2o以及ni
‑
ldhs载体加入去离子水中，搅拌形成混合溶液，在80℃下搅拌后，抽滤干燥获得nisn
‑
ldhs粉末，其中各原料中ni、sn、mg、al元素的物质的量之比为20:1:60:20；将nisn
‑
ldhs粉末在氢气气氛下于550℃下还原1h得到nisn/mgalo催化剂。
73.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
74.对比例2
75.(1)nisn@c催化剂的制备。
76.将一定比例的硝酸镍、氯化锡、柠檬酸溶解于超纯水中，以上固体药品需要待前一种药品完全溶解后再加入溶液中。溶液于室温搅拌2h，随后升温至100℃搅拌蒸干水分。蒸干水分后，将其置于100℃烘箱中干燥过夜，直至样品呈现蓬松状，将其取出进行研磨成粉末，其中各原料中ni、sn、c元素的物质的量之比为20:1:40；将上述粉末于氮气气氛中550℃下焙烧3h得到nisn@c催化剂。
77.(2)c4 高级醇的制备与实施例1相同。
78.表1：实施例1～9和对比例1～2催化剂制备主要参数汇总(注：1mol柠檬酸含6mol c)
[0079][0080][0081]
表2：实施例1～9和对比例1～2的乙醇偶联制备高级醇分析结果
[0082][0083]
从表2结果可知，实施例1
‑
9及对比例1和对比例2中，不同制备工艺的一种镍基催化剂均可催化乙醇碳碳偶联制备高级醇，其中金属元素ni:sn:mg:al:c＝20:1:60:20:40时在氮气气氛中550℃下焙烧3小时的nisn
‑
mgalo@c相转移催化剂催化性能最佳，乙醇转化率、有机相产物收率和液相中c4 高级醇选择性都达到了比较高的水平。
[0084]
图3中本发明实施例1制备的nisn/mgalo@c相转移催化剂、实施对比1制备的nisn/mgalo催化剂和实施对比2制备的nisn@c催化剂的x射线衍射特征峰，主要对应于c、ni和mgo的特征峰。对比nisn/mgalo催化剂催化剂，nisn/mgalo@c相转移催化剂的金属ni的特征峰的信号强度变强，这是由于从柠檬酸形成碳的过程中对ni原位还原导致的。本发明实施例1制备的nisn/mgalo@c相转移催化剂的sem图如图4所示，可以看出掺碳后整体上水滑石的结构没有发生变化，呈现出花瓣状片层结构。
[0085]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。