一种棉织物的协同改性方法及其无盐染色工艺

本发明属于纺织染整领域，特别涉及一种棉织物的协同改性方法及其无盐染色工艺。

背景技术：

1、棉纤维作为天然纤维素材料，因其优异的吸湿透气性、穿着舒适性和生物可降解性，已成为纺织工业中应用最为广泛的天然纤维之一。在棉纤维的染色体系中，活性染料因具有色谱齐全、色泽鲜艳、湿处理牢度高等优点，占据了主导地位。然而，活性染料分子结构中通常含有多个磺酸基团，使其在水中呈现阴离子性，而棉纤维在水溶液中表面同样带有负电荷，两者之间存在显著的静电排斥作用，导致染料难以有效吸附到纤维表面。为克服这种排斥效应，传统染色工艺中必须加入大量无机促染盐，例如硫酸钠、氯化钠等，通过屏蔽纤维表面的负电荷来提高染料上染率和染色均匀性。这种依赖高盐环境的染色体系不仅大幅增加了生产成本，而且导致染色废水中含盐量和染料残留量显著上升，对生态环境造成严重污染，已成为印染行业实现绿色转型的主要瓶颈。

2、随着清洁生产理念的推进，开发低盐甚至无盐条件下的高效活性染色技术成为棉纤维染整领域的重要研究方向。现有技术中虽已有一些无盐或少盐染色方法的报道，但普遍存在染色条件苛刻、色牢度不佳、染料固色率低等问题。更为突出的是，部分所谓无盐染色工艺在实际操作中仍需少量添加无机盐或依赖弱碱性条件辅助染色，未能实现真正意义上的无盐无碱中性染色。在弱碱性条件下，活性染料易发生水解反应，导致染料利用率下降、色光不稳定，反而影响了染色效果。因此，如何在完全摒弃无机促染盐和碱剂的前提下，使棉织物在中性条件下仍能对阴离子型活性染料保持高亲和力、高上染率和高固色率，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中活性染料染色工艺依赖大量无机促染盐、废水污染严重、生产成本高，以及现有无盐染色技术未能实现真正中性无盐染色且存在色牢度差、染料易水解等技术问题，本发明提供一种棉织物的协同改性方法，旨在不破坏棉纤维结构完整性的前提下，通过温和化学改性在纤维内部及表面均匀稳定地引入阳离子吸附位点并再生大量新羟基，从而使棉织物能够在完全无盐且中性的条件下与阴离子型活性染料实现高效染色与固色。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种棉织物的协同改性方法，该方法包括以下步骤：

4、s1、将氯化胆碱和尿素混合，加热搅拌均匀形成深共晶溶剂。通过选用氯化胆碱与尿素复配，利用两类组分之间形成的强氢键相互作用，可制备出均一透明、低共熔点的深共晶溶剂。该深共晶溶剂能够在较低温度下有效削弱纤维素分子内及分子间的氢键作用，从而在不破坏棉纤维主体结构完整性的前提下实现对纤维的温和溶胀。

5、s2、将棉织物浸入所述深共晶溶剂中进行溶胀反应，洗涤、干燥后，得到深共晶溶胀棉织物。经过该溶胀处理后，棉纤维的结晶区发生部分松动，纤维内部孔隙得以扩大，为后续化学试剂的渗透和反应提供了通道，显著提升了纤维的可及度。

6、s3、将所述深共晶溶胀棉织物与环氧大豆油在碱液和分散剂存在下进行反应，洗涤、干燥后，得到环氧基修饰棉织物。环氧大豆油作为环氧化活化试剂，其分子可借助经溶胀后形成的孔隙通道深入纤维内部，在碱液提供的碱性催化条件下与纤维上的羟基发生反应，从而在纤维表面及内部均匀引入活性环氧基团，为后续改性提供化学桥接。

7、s4、将所述环氧基修饰棉织物浸入氨水中进行反应，洗涤、干燥后，得到氨基化改性棉织物。氨水可与环氧基团发生开环反应，在纤维表面及内部稳定引入作为阳离子吸附位点的氨基，同时还能同步再生大量新的羟基，形成氨基与羟基协同作用的活性体系，使纤维表面电性由负转为弱正，从而大幅增强纤维与阴离子型活性染料之间的亲和力和反应活性。

8、作为优选，所述碱液为本领域常规的可提供碱性催化环境的碱剂的水溶液，可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；优选为氢氧化钠水溶液。该碱液的质量百分比浓度控制在4%~20%范围内，即可有效催化环氧大豆油与纤维羟基的环氧化反应，又避免了因碱性过强而导致棉纤维发生过度降解或脆损。

9、作为优选，所述分散剂可选自阴离子型分散剂、非离子型分散剂或复合型分散剂中的至少一种；具体可选自萘磺酸甲醛缩合物类分散剂、聚羧酸盐类分散剂、聚氧乙烯醚类分散剂、木质素磺酸盐中的至少一种。只要所选分散剂能够在上述碱液提供的碱性环境中将环氧大豆油稳定地乳化或分散于水相中，增大其与纤维表面的有效接触面积并促进向纤维孔隙内部的传质渗透，即落入本发明的保护范围。

10、作为优选，所述步骤s1中，氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:1.5～3，加热搅拌的温度为50～80℃；所述步骤s2中，反应浴比为1:7～10，反应温度为50～70℃，反应时间为40～60min。在该参数范围内，深共晶溶剂的形成效率高，溶胀作用温和可控，既能有效扩大纤维孔隙，又可避免过度溶胀导致的纤维强度损伤。

11、更优选的是，所述步骤s1中，氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:2～2.5，加热搅拌的温度为70～80℃；所述步骤s2中，反应浴比为1:10，反应温度为60℃，反应时间为40min。该组参数下，深共晶溶剂对棉纤维的溶胀效果与纤维结构保护之间达到了良好平衡。

12、作为优选，所述步骤s3中，反应浴比为1:10～1:40，棉织物与环氧大豆油的质量比为1:1～1:15，所述碱液的质量百分比浓度为4%～20%，分散剂的用量为10～60g/l，反应温度为30～90℃，反应时间为10～180min。

13、作为优选，所述步骤s3中，棉织物与环氧大豆油的质量比为1:3～1:10，所述分散剂的用量为10～30g/l。该高效区间能够确保环氧大豆油在纤维内部获得最佳的渗透和桥接效果，使改性后的织物在无盐染色条件下保持较高的表观色深。

14、更优选地，所述棉织物与环氧大豆油的质量比为1:5，所述分散剂的用量为20g/l。进一步优选地，所述碱液的质量百分比浓度为10%，反应浴比为1:30，反应温度为70℃，反应时间为120min。该参数组合能够使环氧大豆油在纤维内部实现深度且均匀的分布，为后续氨基化反应提供充足的反应位点。

15、作为优选，所述步骤s4中，反应浴比为1:10～1:50，氨水的质量百分比浓度为10～40%，反应温度为20～90℃，反应时间为10～120min。在该范围内，氨水可与环氧基团充分反应，实现开环引入氨基的目的。

16、进一步优选的是，所述步骤s4中，氨水的质量百分比浓度为10%～30%。该高效区间内的氨水浓度不仅足以实现充分开环以引入阳离子吸附位点，还能避免浓度过高导致的副反应或资源浪费。

17、更优选地，氨水的质量百分比浓度为20%。反应浴比为1:20，反应温度为60℃，反应时间为60min。该组参数能够使氨基化反应在温和条件下高效进行，获得了预料不到的高上染效果。

18、一种本发明所述的棉织物的协同改性方法制备的氨基化改性棉织物。

19、一种采用上述协同改性方法的棉织物的无盐染色工艺。采用上述协同改性方法对棉织物进行处理，得到氨基化改性棉织物后，将其置于不含无机促染盐的染浴中，在ph为6~8的中性条件下，与活性染料进行染色和固色处理。

20、作为优选，所述活性染料可选自含有卤代均三嗪活性基、乙烯砜活性基或同时含有上述两种活性基的双活性基型活性染料；色谱可选自活性红、活性黄、活性蓝、活性黑中的至少一种。由于本发明在纤维上引入了足量的氨基阳离子位点并再生了大量新羟基，因此在中性、无盐的染浴条件下，上述各类阴离子型活性染料均能通过静电引力与纤维实现高效结合，并在汽蒸固色过程中与氨基及羟基发生稳定的共价或强极性结合。

21、作为优选，所述染色和固色处理包括：将所述氨基化改性棉织物在活性染料染浴中于25~65℃下染色30~60min；随后进行温度为100~103℃的汽蒸处理10~15min以完成固色；固色后依次进行水洗、皂洗、再水洗和烘干。通过采用汽蒸固色工艺，在完全中性且无盐的染浴环境中，利用高温蒸汽促使染料与纤维上的氨基及羟基发生反应，实现高效固色，有效避免了传统碱性固色条件下活性染料易发生水解的缺陷。

22、优选地，所述染浴中不额外添加酸或碱进行调节，使得整个染色及固色过程均在织物自身及染料所呈现的自然中性ph环境下进行，进一步简化了工艺控制，降低了化学品消耗。

23、更优选地，所述皂洗的工艺条件为：采用浓度为5g/l的皂液，浴比为1:30，在90℃下皂煮5min。该皂洗条件能够有效去除未固着的浮色，同时不对已固色的染料及纤维造成损伤，确保染色织物具有优异的耐皂洗牢度和色泽鲜艳度。

24、一种本发明所述的无盐染色工艺制备的色织物。

25、本发明的有益效果是：

26、本发明采用温和溶胀-环氧化活化-氨基化改性的协同改性三步法，第一步通过深共晶溶剂温和溶胀处理，在不破坏棉纤维结构完整性和力学性能的前提下，利用氯化胆碱与尿素形成的强氢键网络有效削弱纤维素分子间氢键，使纤维结晶区适当松动，内部孔隙显著扩大，为后续化学试剂的渗透提供了必要的物理通道；第二步选用环氧大豆油作为环氧化活化试剂，借助第一步溶胀后形成的孔隙优势，可更均匀、深入地渗透至棉织物纤维内部，在碱液的催化下与纤维上的羟基反应，实现纤维内外的全面、均匀环氧化活化，引入高反应活性的环氧基团作为化学桥接；第三步氨基化改性反应活性高、条件温和，无需严苛的反应条件即可高效进行，氨水与环氧基团发生开环反应后，不仅能在纤维表面及内部稳定引入作为阳离子吸附位点的氨基，还能同步再生大量新的羟基，形成氨基与羟基协同作用的活性体系。

27、本发明的染色工艺简化并优化了传统活性染料染色流程，真正实现了无盐无碱清洁染色。通过协同改性在纤维上引入充足的氨基阳离子位点，纤维表面电性由负转为弱正，大幅增强了纤维与阴离子型活性染料之间的静电引力，从而完全淘汰了传统染色中必须依赖的无机促染盐。更为重要的是，在固色阶段采用汽蒸处理工艺，且在染浴不额外添加任何酸或碱进行调节的完全中性条件下即可完成高效固色，有效避免了传统工艺中因使用碳酸钠等碱剂固色而导致的活性染料水解问题，显著提高了染料利用率和固色率，色光更加稳定纯正。

28、经综合测试证实，采用本发明协同改性方法处理后的棉织物，在完全无盐且无碱辅助的中性条件下进行活性染料染色，其表观色深k/s值、上染率、固色率以及干湿摩擦牢度、耐皂洗牢度等各项指标均等同或优于传统高污染加盐染色工艺，而染色废水中完全不含有机促染盐，大幅降低了废水处理难度和生产成本，为棉织物的绿色染整加工提供了切实可行的技术解决方案。