一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料及其制备方法

本发明涉及聚氯乙烯材料，特别是涉及一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料及其制备方法。

背景技术：

1、防霉聚氯乙烯（pvc）材料多采用整体混炼方式，防霉剂均匀分散在pvc内部，这样的缺陷在于：（1）内部防霉剂被包裹在基体中无法接触霉菌，造成资源巨大浪费。（2）为保证长期效果，往往添加过量防霉剂，这不仅大幅增加成本，还可能导致防霉剂过度向环境迁移，带来生物安全风险。（3）高剂量的防霉剂有时会破坏pvc的力学性能和加工稳定性，特别是在pvc作为绝缘材料时更需要避免过量加入助剂。

2、为了解决上述问题，现有技术也有借助分散剂实现表面防霉成分富集的方案，其虽在一定程度上降低了防霉剂的总消耗量，但高度依赖具有低表面能、大流动性的外加迁移载体（如硅氧烷或氟改性硅氧烷），这导致防霉剂分子在外迁过程容易在材料表面发生过度“喷霜”或“发油”现象，“喷霜”和“发油”容易成为力学失效的位点，影响制品外观和力学性能。另外，现有技术方案所制得的聚氯乙烯材料，其防霉剂的浓度变化是由材料外表面向材料的内部逐渐改变，而无法形成材料两侧表层间防霉剂的浓度由一侧向另一侧单向梯度变化。

技术实现思路

1、针对上述现有技术缺陷，本发明的任务在于提供一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料以及其制备方法，如何在不引入外加低表面能迁移载体的前提下，消除多层共挤高分子材料因组分突变带来的力学失效和外观污染隐患，实现聚氯乙烯材料不同表层间防霉剂浓度的单向梯度变化。

2、本发明技术方案如下：一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，包括：

3、混合聚氯乙烯树脂、增塑剂、防霉剂以及热稳定剂分别得到表层预混物和底层预混物，所述表层预混物中防霉剂的质量占比高于所述底层预混物中防霉剂的质量占比；

4、将所述表层初混物和底层初混物分别挤出熔融塑化，并导入多层共挤模头进行共挤出复合，得到具有双层结构的复合型坯；

5、将所述复合型坯进行热压成型，所述热压时，与所述复合型坯的防霉剂质量占比较高一侧接触的第一热压面温度保持稳定，与所述复合型坯的防霉剂质量占比较低一侧接触的第二热压面温度从聚氯乙烯的玻璃化转变温度逐步升高至不高于所述第一热压面的温度；

6、将热压后材料进行冷却定型制得成品。

7、进一步地，与所述复合型坯的防霉剂质量占比较低一侧接触的第二热压面温度从聚氯乙烯的玻璃化转变温度逐步升高至不高于所述第一热压面的温度的过程中，设置多个保温温度点，并在所述保温温度点保温1～5分钟。通过多保温点设置，形成阶梯式温度控制，使得防霉剂浓度梯度变化更平滑连续。

8、进一步地，所述第一热压面温度为160～180℃，所述第二热压面的初始温度为80～105℃。

9、进一步地，所述保温温度点为110～130℃、130～150℃以及150～160℃。

10、进一步地，所述表层预混物中防霉剂与聚氯乙烯树脂的质量比为2%～4%。

11、进一步地，所述底层预混物中防霉剂与聚氯乙烯树脂的质量比为0。

12、进一步地，所述防霉剂为2-辛基-4-异噻唑啉酮-3-酮、五氯苯酚、五氯苯酚钠、水杨酰苯胺、8-羟基喹啉铜双（三正丁基锡）氧化物、n-（三氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺、2，2'-二羟基-5，5'二氯代二苯基甲烷中的至少一种。

13、进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、癸偏苯三酸三辛酯、丙二酸聚酯、己二酸聚酯、环氧大豆油、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯中的至少一种。

14、进一步地，所述热稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸铅、硫醇锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硬脂酸钙、硬脂酸钡、环氧大豆油、季戊四醇、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

15、本发明的另一技术方案为：一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料，由前述的制备方法制得，且所述聚氯乙烯材料的防霉剂由表层向底层分布至厚度方向的10%～100%。

16、本发明在玻璃化温度以上通过两侧热压温差梯度的逐步收窄，底层的pvc大分子链段顺应凝聚态转变发生热松弛，原本被冻结的pvc自由体积呈阶梯式逐层打开与释放，防霉剂小分子顺应新释放的微观网格通道，在热动能补充下继续向内层深部稳步推进，形成浓度从材料表面向底层单调递减的平滑、连续滑移梯度分布。

17、与现有技术相比，本发明的技术方案的优点在于：

18、本发明无需分散剂和表面处理剂即可实现防霉剂梯度分布。通过多段非对称梯度温场程序热压工艺，在保障优异防霉效果的同时，避免制品“喷霜”或“发油”现象，提升了制品外观稳定性和力学稳定性。

19、本发明采用通过温差与浓度差双驱协同，驱使防霉剂小分子向内层进行深层、可控的动力学定向微扩散，属于非稳态扩散，遵循菲克第二定律，梯度连续分布的厚度范围可达总厚度的 10%～100%。这种连续梯度的优势在于，当最外表面的防霉剂因外因损耗时，次表层高浓度区能动态顺应新形成的局部浓度梯度，源源不断地向表面层动态扩散补充，赋予了材料优异的物理耐久性与长期防霉稳定性。

1.一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，与所述复合型坯的防霉剂质量占比较低一侧接触的第二热压面温度从聚氯乙烯的玻璃化转变温度逐步升高至不高于所述第一热压面的温度的过程中，设置多个保温温度点，并在所述保温温度点保温1～5分钟。

3.根据权利要求1所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述第一热压面温度为160～180℃，所述第二热压面的初始温度为80～105℃。

4.根据权利要求2所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述第一热压面温度为160～180℃，所述第二热压面的初始温度为80～105℃，所述保温温度点为110～130℃、130～150℃以及150～160℃。

5.根据权利要求1所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述表层预混物中防霉剂的质量占比为2%～4%。

6.根据权利要求1或5所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述底层预混物中防霉剂的质量占比为0。

7.根据权利要求1所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述防霉剂为2-辛基-4-异噻唑啉酮-3-酮、五氯苯酚、五氯苯酚钠、水杨酰苯胺、8-羟基喹啉铜双（三正丁基锡）氧化物、n-（三氯甲基硫代）邻苯二甲酰亚胺、2，2'-二羟基-5，5'二氯代二苯基甲烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、癸偏苯三酸三辛酯、丙二酸聚酯、己二酸聚酯、环氧大豆油、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸铅、硫醇锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硬脂酸钙、硬脂酸钡、环氧大豆油、季戊四醇、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

10.一种防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料，其特征在于，由权利要求1至9中任意一项所述的防霉性能连续梯度分布的聚氯乙烯材料的制备方法制得，且所述聚氯乙烯材料的防霉剂由表层向底层分布至厚度方向的10%～100%。