一种天然除虫菊提取物及其制备方法与流程

本发明属于植物提取领域领域，具体涉及一种天然除虫菊提取物及其制备方法。

背景技术：

1、除虫菊素作为一种可以防治多种害虫的广谱生物农药，是从除虫菊中提取的有机化合物，对环境友好，不易产生抗性、易于降解，几乎不残留；而拟除虫菊酯是通过模拟天然除虫菊素的化学结构人工合成的，其化学性质稳定，环境中残留时间较长、毒性较大。目前，天然除虫菊素作为一种植物次生代谢物质，因其环保特性而在绿色农业和有机农业中具有不可替代作用，已成为一种战略物资。

2、天然除虫菊素的生产依赖于提取和纯化技术，传统的对除虫菊素的提取方法采用罐组式溶剂提取、水提取、蒸馏提取或平转提取等，这些具有长时间应用历史的方法的设备及技术工艺落后，存在着如溶剂消耗大、药用活性成分提取不完全或溶剂残留等问题。专利cn103204776b提供了一种从除虫菊花中提取除虫菊酯的生产方法，此法通过多级萃取、薄膜蒸发、吸附过滤和精馏提纯这一系列工艺大幅度提高了除虫菊酯的提取率，但是此法用到的大量正己烷在大规模生产中有易爆的风险。对此，专利cn107445924b提供了一种亚临界萃取除虫菊酯的方法，减少了溶剂的用量，但是该方法得到的最终产品中除虫菊酯的含量有待进一步提升。

3、因此，市面上亟需一种高效、节能、环保、除虫菊素含量高的天然除虫菊提取新工艺。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明通过特制的滤膜改善传统的提取工艺，得到了一种节能环保且除虫菊素含量高的除虫菊提取物。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明一方面提供了一种天然除虫菊提取物的制备方法，包含以下步骤：

4、(1)将除虫菊花在40～50℃下干燥，粉碎至30～40目，得到除虫菊粉；

5、(2)对步骤(1)得到的除虫菊粉用无水乙醇进行亚临界或超临界提取2～4次，单次提取时间为10～30min，得到除虫菊亚临界提取液或超临界提取液；

6、(3)对步骤(2)得到的除虫菊亚临界或超临界提取液进行膜滤处理，然后减压蒸馏、冷冻干燥，即得到所述除虫菊提取物。

7、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述亚临界提取的温度为40～60℃，压力0.46～0.76mpa；超临界提取的温度为40～60℃，压力20～40mpa；所述除虫菊粉和无水乙醇的单次料液比1g：(10～18)ml。

8、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述膜滤处理为：在15～25℃和0.1～0.3mpa下，以10～30kg/h的流速分别经过微滤膜、纳滤膜，分别得到微滤膜透过液、纳滤膜透过液。

9、本发明尝试了两种提取方法：一是将除虫菊正己烷提取的粗膏采用乙醇溶解后过膜；二是采用无水乙醇对除虫菊干花进行提取后过膜。在实验中发现，前者粗膏中的杂质附着在膜上清理比后者困难，为此，本发明优选无水乙醇提取法，在此基础上为了将除虫菊干花中的除虫菊素提取干净，在工艺中采用了亚临界或者超临界提取，得到亚临界或超临界提取液，再将提取液以一定的压力和流量通过两层滤膜，使溶剂及除虫菊素等小分子物质通过，高分子物质和微粒子如蛋白质、胶质、蜡质、色素、多糖、细菌等被滤膜阻留，从而达到除虫菊素分离纯化的目的。

10、在一些实施方式中，所述纳滤膜的制备步骤如下：

11、s1、将纳米纤维素、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯搅拌30～60min，然后加入树脂基体，在190～200℃下搅拌5～6h，静置至无泡沫，得到铸膜液；

12、s2、将步骤s1得到的铸膜液按95～115μm的厚度涂在玻璃板上，以纯化水为凝固浴，得到膜片，将膜片放于无水乙醇中浸泡40～50h，然后用纯化水清洗2～3次，得到基膜；

13、s3、将步骤s2得到的基膜在50～60℃下依次浸入三乙胺-三乙二醇溶液3～4h、戊二醛溶液3～4h、聚乙烯醇溶液3～4h、戊二醛溶液1～2h，纯化水洗涤，即得到所述纳滤膜。

14、在一些实施方式中，步骤s1中，所述纤维素纳米纤维与树脂基体的质量比为(0.008～0.021)：1。

15、在一些实施方式中，步骤s1中，所述邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的质量比为1：(0.45～0.55)。

16、在一些实施方式中，步骤s3中，所述三乙胺-三乙二醇溶液、戊二醛溶液和聚乙烯醇溶液的浓度分别为(0.2～0.3)wt％、(4～6)wt％和(3～5)wt％。

17、在实际生产过程中，申请人发现市售的滤膜过膜后液体和截留液体中均含有除虫菊素，甚至截留液体中的除虫菊素含量还高于过膜后液体，可能原因是该滤膜对除虫菊素具有一定吸附作用，为此，申请人通过往树脂基体中加入纳米纤维素降低滤膜对除虫菊素的吸附；并且由于铸膜液在纯水中的相分离过程决定着膜的微观结构，申请人通过对邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯配比的特定选择，加强了膜的微观结构中球晶之间的相互拉扯，使膜的微孔数量提升。此时得到的基膜的截留液放置后会析出一些杂质，说明具有提纯效果，但过膜液中仍保留一定的杂质。为加强滤膜的阻断效果，申请人通过化学交联在基膜上表面得到了一层致密膜，使滤膜整体的纯化效果提升。

18、在一些实施方式中，步骤s1中，所述树脂基体的制备步骤如下：

19、a1、将聚醚胺溶于三氯甲烷，在室温下滴加六亚甲基二异氰酸酯-三氯甲烷溶液，搅拌至反应液不再放热后冷却到室温，得到预聚体溶液；

20、a2、往步骤a1得到的预聚体溶液中加入1,1-硫代羰基二咪唑-三氯甲烷溶液，在室温下搅拌30-40h，用饱和食盐水和去离子水分别洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸至恒重，即得到所述树脂基体。

21、在一些实施方式中，步骤a1中，所述聚醚胺与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为(2.00～2.25)：1。

22、在一些实施方式中，步骤a2中，所述1,1-硫代羰基二咪唑与步骤a1中六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为(0.51～0.64)：1。

23、本技术采用的树脂基体具有不易流动的粘性固体状态，适合成膜，同时可以避免得到瞬时分相过程出现的大膜孔结构；并且引入的氨基、羰基、硫羰基等基团含有n、o、s等易与水形成氢键的元素，可以提高膜的亲水性，降低滤膜对除虫菊素这类油性小极性物质的吸附，提高滤液中除虫菊素的浓度。

24、在树脂基体的合成中，申请人发现预聚体的聚合反应过快会导致树脂基体呈现无法溶解的凝胶态，使得形成的铸膜液刮膜时在玻璃板上不易刮涂均匀，造成膜结构上的不完整。一般，局部快速聚合形成的大分子量物质会表现出无法溶解的凝胶态，为此，申请人通过对树脂基体原料的特定选择，利用空间位阻和减少交联点，避免局部大分子量物质的产生。

25、本发明另一方面提供了上述技术方案所述的制备方法得到的除虫菊提取物，所述提取物中除虫菊素含量≥80.8％。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、本发明将除虫菊亚临界和超临界提取液以一定的压力和流量通过两层滤膜，使溶剂及除虫菊素等小分子物质通过，高分子物质和微粒子如蛋白质、胶质、蜡质、色素、多糖、细菌等被滤膜阻留；同时还提供了一种对除虫菊素这类油性小极性物质具有低吸附的滤膜，大幅提升了除虫菊素的分离纯化效果。