一种介孔二氧化硅改性PLA/PVA低阻高容尘复合纤维滤膜及其制备方法

本发明属于空气过滤材料与气固分离，具体为一种介孔二氧化硅改性pla/pva低阻高容尘复合纤维滤膜的制备方法。

背景技术：

1、随着工业化进程的加速和大气环境污染问题的日益严峻，空气中的微细颗粒物（pm2.5、pm10）已成为威胁公众健康和生态环境的重要因素。高效低阻的空气过滤材料在个体呼吸防护、室内空气净化、工业烟气除尘及洁净室等领域具有广泛的应用需求。静电纺丝微纳纤维膜以其高比表面积、高孔隙率、三维互通网络结构及可调控的纤维直径与孔径，被认为是新一代高性能空气过滤材料的理想选择。

2、目前，静电纺丝过滤膜多采用单一聚合物基体，如聚丙烯腈（pan）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚苯乙烯（ps）等。这些传统滤膜在实际应用中存在以下突出问题：其一，过滤效率与呼吸阻力之间存在固有的矛盾关系，为追求高过滤效率往往需要增加纤维膜厚度或减小纤维直径，导致呼吸阻力显著升高，影响佩戴舒适性和通气量；其二，容尘量普遍偏低，微细粉尘在膜表面快速形成致密滤饼层，导致阻力急剧上升、过滤寿命缩短，需要频繁更换滤材，增加使用成本和废弃物排放；其三，传统石油基聚合物难以自然降解，大量废弃滤膜造成环境负担，不符合绿色可持续发展理念。因此，开发兼具低阻力、高容尘量、高过滤效率且环境友好的新型复合纤维滤膜具有重要的现实意义。

3、聚乳酸（pla）是一种来源于可再生植物资源的可生物降解高分子材料，具有良好的成纤性、机械强度和生物相容性，但其疏水性强、脆性大、纤维膜孔隙结构单一。聚乙烯醇（pva）是一种水溶性、高结晶度的环保型聚合物，具有优异的成膜性和柔韧性，但其耐水性较差。将pla与pva双组分复合纺丝，可利用两组分的协同效应调控纤维形貌、孔径分布和表面特性，有望实现过滤性能的优化。然而，单纯的pla/pva共混纤维膜在容尘量和低阻性能方面仍有较大提升空间，需要引入功能纳米材料进一步构建多级多孔结构和表面微纳形貌。

4、介孔二氧化硅具有比表面积高（可达1000 m2/g以上）、孔径均匀可调（2-50 nm）、孔道结构有序、化学稳定性好及表面易功能化等独特优势，在吸附、催化、药物载体等领域展现出巨大潜力。将介孔二氧化硅纳米颗粒引入静电纺丝纤维中，可在纤维内部和表面构建丰富的介孔通道和微纳粗糙结构，增加粉尘的容纳空间和吸附位点，同时利用介孔颗粒对纤维表面形貌的调控作用优化孔隙连通性，降低气流阻力。然而，如何实现介孔二氧化硅在pla/pva复合纤维中的均匀分散及其与聚合物基体的界面结合，如何通过介孔结构与纤维网络的协同实现低阻与高容尘的统一，仍是亟待解决的关键技术问题。

5、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

6、（1）传统静电纺丝过滤膜普遍存在过滤效率与呼吸阻力的矛盾关系，高效率往往伴随高阻力，难以满足低阻高效的实际应用需求。

7、（2）现有滤膜容尘量偏低，粉尘易在表面形成致密滤饼导致阻力骤升，过滤寿命短，更换频率高，增加使用成本和环境负担。

8、（3）单一聚合物基体纤维膜孔隙结构单一，缺乏多级孔道协同效应，粉尘容纳空间和深度过滤能力不足。

9、（4）传统石油基过滤材料不可降解，废弃滤膜造成环境污染，亟需开发环境友好型可降解过滤材料。

10、解决以上问题及缺陷的难度为：如何在可降解聚合物基体中均匀引入介孔纳米材料，构建纤维尺度与介孔尺度协同的多级多孔结构，在保证高过滤效率的同时显著降低呼吸阻力并大幅提升容尘量，是本领域的技术难点。需要解决介孔二氧化硅在双组分聚合物溶液中的分散稳定性、介孔颗粒与纤维基体的界面相容性、双组分纺丝液的可纺性调控以及静电纺丝工艺参数的优化等一系列问题。

11、解决以上问题及缺陷的意义为：本发明以环境友好的pla/pva双组分可降解聚合物为基体，通过引入介孔二氧化硅纳米颗粒构建微纳二级多孔复合纤维滤膜，利用介孔sio2的高比表面积和有序孔道增加粉尘容纳空间，利用pla/pva双组分调控优化纤维网络结构和孔隙连通性，实现低阻、高容尘与高效过滤的协同统一。本发明不仅为高性能空气过滤材料的设计提供了新思路，也推动了可降解环保滤材在呼吸防护和空气净化领域的应用，具有重要的科学价值和社会经济效益。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅改性pla/pva低阻高容尘复合纤维滤膜及其制备方法。本发明的滤膜对pm2.5过滤效率可达99.5%以上，初始压降低至86.3 pa，容尘量高达32.7 g/m2，在85 l/min标准呼吸流量下兼具优异的低阻高容尘协同性能。本发明通过ctab软模板法制备比表面积高、孔径分布均匀的介孔二氧化硅纳米颗粒，将其均匀分散于pla/pva双组分纺丝溶液中，经静电纺丝构建微纳二级多孔复合纤维网络。介孔sio2在纤维表面及内部形成丰富的介孔通道和微纳粗糙结构，显著增加了粉尘容纳空间和深度过滤能力；pla/pva双组分协同调控优化了纤维直径分布与孔隙连通性，降低了气流穿透阻力。本发明制备工艺简单、原料环境友好、可规模化生产，在个体呼吸防护、室内空气净化及工业除尘领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种介孔二氧化硅改性pla/pva低阻高容尘复合纤维滤膜的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一：以十六烷基三甲基溴化铵（ctab）为软模板，正硅酸乙酯（teos）为硅源，在碱性水热体系中进行溶胶-凝胶反应，经高温煅烧去除模板后获得比表面积高、孔径分布均匀的介孔二氧化硅纳米颗粒；

5、步骤二：将聚乳酸（pla）与聚乙烯醇（pva）分别溶解于三氯甲烷与去离子水中，制备pla纺丝溶液与pva纺丝溶液，将介孔二氧化硅纳米颗粒超声分散于pva纺丝溶液中，得到介孔sio2改性pva分散液；

6、步骤三：将pla纺丝溶液与介孔sio2改性pva分散液按比例混合并机械搅拌均匀，得到pla/pva/介孔sio2复合纺丝溶液；进行静电纺丝，在纺粘非织造布接收基底上沉积形成介孔二氧化硅改性pla/pva低阻高容尘复合纤维滤膜。

7、优选的，介孔二氧化硅纳米颗粒具体制备步骤如下：

8、将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水加入反应釜中，在30-40℃和400-500r/min条件下搅拌至完全溶解，得到溶液a；用质量分数为25-28%的氨水调节溶液a的ph值至10-11，继续搅拌20-30min，然后逐滴加入正硅酸乙酯，在30-40℃下继续搅拌反应3-4h，将所得白色沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，60-80℃真空干燥10-12h，研磨后置于马弗炉中，以1-2℃/min升温至550-600℃煅烧5-6h，自然冷却至室温，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。

9、优选的，十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、正硅酸乙酯的用量比为0.8-1.2g：80-120ml：4-6ml。

10、优选的，氨水与溶液a的用量比为2-3ml：80-120ml。

11、优选的，pla纺丝溶液与pva纺丝溶液具体制备步骤如下：

12、将pla颗粒加入三氯甲烷中，在35-45℃和400-500r/min条件下搅拌6-8h，得到质量分数为8-12wt%的pla纺丝溶液；

13、将pva颗粒加入去离子水中，在85-95℃和500-600r/min条件下搅拌3-4h至完全溶解，得到质量分数为8-12wt%的pva纺丝溶液。

14、优选的，介孔sio2改性pva分散液具体制备步骤如下：

15、将介孔二氧化硅纳米颗粒加入pva纺丝溶液中，在20-25℃下超声分散30-40min，然后在400-500r/min条件下继续搅拌2-3h，得到介孔sio2质量分数为0.5-3.0wt%的改性pva分散液。

16、优选的，pla/pva/介孔sio2复合纺丝溶液具体制备步骤如下：

17、将pla纺丝溶液与介孔sio2改性pva分散液按体积比3:1-1:1的比例混合，在20-25℃和400-500r/min条件下搅拌4-6h，得到均匀的pla/pva/介孔sio2复合纺丝溶液。

18、优选的，静电纺丝具体步骤如下：

19、将pla/pva/介孔sio2复合纺丝溶液注入注射器中，安装金属平头喷嘴，将一层纺粘非织造布放置在转鼓收集器上，在电压为18-22kv、溶液流速为0.8-1.2ml/h、喷嘴-收集器距离为15-20cm、转鼓转速为80-120r/min、环境温度为20-25℃、相对湿度为30-40%的条件下进行静电纺丝，纺丝时间为4-6h，得到介孔二氧化硅改性pla/pva低阻高容尘复合纤维滤膜。

20、优选的，静电纺丝后还包括热压后处理步骤：将所得复合纤维滤膜在60-70℃、0.5-1.0mpa条件下热压5-10min，以增强纤维间结合力与膜结构稳定性。

21、本发明还提出一种介孔二氧化硅改性pla/pva低阻高容尘复合纤维滤膜，由上述提出的方法所制得。

22、本发明的有益效果

23、针对现有空气过滤材料存在的阻力高、容尘量低、寿命短及不可降解等问题，本发明通过介孔二氧化硅改性pla/pva双组分静电纺丝技术，成功构建了微纳二级多孔复合纤维滤膜，实现了低阻、高容尘与高效过滤的协同统一，具有以下显著优点：

24、1. 创新的微纳二级多孔结构，实现低阻与高容尘的协同统一。本发明将介孔二氧化硅纳米颗粒均匀引入pla/pva复合纤维中，在纤维尺度（微米级纤维网络）与介孔尺度（2-50 nm有序孔道）上构建了多级多孔结构。介孔sio2的高比表面积和丰富孔道为粉尘颗粒提供了大量的吸附位点和容纳空间，使粉尘能够深入纤维内部进行深度过滤，而非仅在表面形成致密滤饼，从而显著延缓了阻力上升速率，容尘量高达32.7 g/m²，是纯pla/pva滤膜的1.8倍以上。同时，介孔颗粒在纤维表面形成的微纳粗糙结构优化了孔隙连通性，使气流能够更顺畅地穿透纤维网络，初始压降低至86.3 pa，实现了低阻与高容尘的协同。

25、2. pla/pva双组分协同调控，优化纤维网络结构与过滤性能。本发明采用pla与pva双组分复合纺丝策略，利用pla的良好成纤性和机械强度保证纤维的连续成型和结构稳定性，利用pva的高柔韧性和亲水性调节纤维表面特性和孔隙结构。通过调控两组分的体积比（3:1-1:1），可优化纤维直径分布（300-900 nm）和膜的孔隙率（可达85%以上），形成均匀互通的三维纤维网络。双组分的协同效应既避免了单一pla纤维脆性大、膜易破损的问题，又改善了单一pva纤维耐水性差的缺陷，使复合滤膜兼具良好的机械性能和过滤稳定性。

26、3. 介孔二氧化硅均匀分散与界面结合，保障复合纤维结构稳定性。本发明通过先将介孔sio2超声分散于pva溶液中、再与pla溶液混合的分步分散策略，有效避免了介孔纳米颗粒在高粘度聚合物溶液中的团聚问题。pva分子链上的大量羟基可与介孔sio2表面的硅羟基形成氢键作用，增强了无机颗粒与有机聚合物基体之间的界面结合力，防止介孔颗粒在纺丝过程中从纤维中脱落或迁移。配合后续的热压后处理（60-70℃、0.5-1.0mpa），进一步增强了纤维间的熔合和膜的整体结构稳定性，使复合滤膜在长期使用和多次气流冲刷下仍能保持稳定的过滤性能。

27、4. 环境友好型可降解基体，符合绿色可持续发展理念。本发明选用来源于可再生植物资源的聚乳酸（pla）和水溶性环保聚合物聚乙烯醇（pva）作为纤维基体，替代传统的石油基不可降解聚合物（如pan、pvdf等）。pla可在自然环境中通过微生物作用最终降解为二氧化碳和水，pva也具有良好的生物降解性和环境相容性。介孔二氧化硅的主要成分为sio2，无毒无害、化学稳定。整个滤膜材料体系环境友好、可生物降解，大量使用后不会造成持久的环境负担，符合当前绿色制造和可持续发展的战略需求。

28、5. 制备工艺简单可控，易于规模化生产。本发明采用的ctab软模板法制备介孔二氧化硅、双组分溶液共混静电纺丝及热压后处理等工艺均为成熟技术，原料易得、成本低廉、操作简便。静电纺丝技术本身具有可连续化、规模化生产的特点，通过调控纺丝电压、流速、接收距离等参数可精确控制纤维形貌和膜结构。本发明的制备方法无需复杂设备和苛刻条件，具有良好的工业化放大潜力和实际应用价值。