一种ZIF-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环境修复功能材料以及催化材料，特别是涉及一种zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、双酚a（bisphenol a，bpa）是一种典型的内分泌干扰物，广泛用作聚碳酸酯塑料和环氧树脂等材料生产的单体原料。由于bpa在生产和使用过程中可通过多种途径持续释放进入水环境，其在水体中的残留已成为备受关注的环境问题。研究表明，bpa具有生物累积性和生殖毒性，可通过食物链和环境循环对生物体的神经内分泌系统和免疫系统产生不良影响，并可能导致人体发育障碍。因此，如何高效去除水环境中的bpa已成为环境修复领域亟待解决的关键问题。

2、目前，处理含bpa废水的主要技术包括吸附法、膜分离法、生物法和高级氧化技术等。其中，吸附法仅实现污染物的相转移而非真正降解，后续处理仍存在二次污染风险；生物法受限于bpa结构稳定、生物毒性较强，降解效率低且周期长；常规化学氧化法也难以实现bpa的彻底矿化。因此，亟需开发能够高效、彻底降解bpa的新型处理技术。

3、近年来，基于过一硫酸盐（peroxymonosulfate，pms）的高级氧化技术因氧化能力强、反应条件温和、操作简便等优势，在有机污染物去除领域展现出良好的应用前景。pms可通过热、光、电或催化等方式活化，产生硫酸根自由基（so4·-）、羟基自由基（·oh）和单线态氧（1o2）等活性氧物种，其中硫酸根自由基具有比羟基自由基更高的氧化还原电位（2.5~3.1v）和更长的半衰期，对难降解有机污染物具有更强的氧化能力。然而，pms单独氧化的效率有限，需借助催化剂进行活化以提升其氧化效能。均相催化剂（如过渡金属离子）虽然活化效率高，但存在金属离子溶出导致的二次污染和催化剂难以回收等问题。因此，开发高效、稳定、可回收的非均相催化材料成为pms活化技术走向工程应用的关键环节。

4、金属有机框架（metal-organic frameworks，mofs）衍生碳材料因具有高比表面积、结构可调和丰富的氮掺杂位点等优势，在构建非均相催化剂方面受到广泛关注。其中，沸石咪唑酯骨架材料zif-8由锌节点和含氮配体组成，热解后可形成具有多孔结构的氮掺杂碳骨架，并通过锌物种的迁移或挥发诱导孔隙和缺陷的形成。研究表明，zif-8衍生氮掺杂碳材料本身具有一定的pms活化能力，但其催化活性非常有限，需通过金属掺杂进一步提升性能。近年来，研究者尝试在zif-8中引入过渡金属（如fe、co、cu等），经热解制备m-n-c催化材料用于pms活化降解有机污染物。然而，现有m-n-c催化体系仍存在以下不足：（1）单金属活性位点类型单一，电子传递效率有限；（2）金属物种易团聚，活性位点分散性差；（3）部分催化材料稳定性不足，循环使用性能欠佳。

5、因此，亟需开发一种兼顾高金属分散度、宽ph适应性、高催化活性的zif衍生双金属碳基催化剂，解决现有材料铁活性位点团聚、活性单一、酸碱耐受性能差等技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有zn-fe双金属碳催化剂中铁源易团聚、活性位点单一、ph适用区间窄，以及有机铁源改性zif衍生碳材料普遍脱除锌物种、缺乏双金属协同效应的缺陷，从而提供一种zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料及其制备方法和应用。该zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料以锌盐、2-甲基咪唑和有机铁源为原料，经室温自组装形成zif-8前驱体，再经高温热解制得，较好地保留了zif-8前驱体典型的十二面体形貌，且fe、zn、n元素均匀分布于碳骨架中，碳材料内部形成大量缺陷位点；高缺陷碳骨架可促进非自由基路径生成及质子耦合电子转移，fe-zn协同可实现对pms的高效活化及对bpa的高效降解。同时拓宽ph适用窗口，降低金属溶出风险，制备工艺温和可控，可高效催化降解水体中的双酚a。

2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、s1.将锌盐与有机铁源溶解于第一有机溶剂中，得到混合溶液a；将2‑甲基咪唑溶解于第二有机溶剂中，得到混合溶液b；将所述混合溶液a与所述混合溶液b混合，进行自组装反应，分离收集所得沉淀，经洗涤、干燥，得到zif‑8前驱体；

4、s2.将步骤s1所得zif‑8前驱体在惰性气氛下进行高温热解，得到所述zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料。

5、优选的，步骤s1中，所述锌盐为zn(no3)2·6h2o。

6、优选的，步骤s1中，所述有机铁源为铁酞菁和/或三乙酰丙酮合铁。

7、优选的，步骤s1中，所述第一有机溶剂为甲醇。

8、优选的，步骤s1中，所述第二有机溶剂为甲醇。

9、优选的，步骤s1中，所述锌盐、2-甲基咪唑和有机铁源的质量比为(1.0~1.5):(2.5~3.5):(0.002~0.003)，其中，有机铁源的质量以铁原子计。

10、优选的，步骤s1中，所述自组装反应的条件包括：温度为15~30℃，搅拌转速为450~600rpm，时间为24~48h。

11、优选的，步骤s2中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。

12、优选的，步骤s2中，所述高温热解的条件包括：升温速率为2~5℃/min，热解温度为800~850℃，保温时间为3~4h。

13、第二方面，本发明提供了一种由本发明所述的制备方法制得的zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料，所述zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料具有zif-8前驱体的十二面体形貌。

14、第三方面，本发明提供了一种如本发明所述的zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料在催化过硫酸盐降解水中双酚a中的应用。

15、第四方面，本发明提供了一种降解有机废水中双酚a的方法，所述方法包括：在含有双酚a的水溶液中加入本发明所述的zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料和过一硫酸盐进行降解反应。

16、优选的，所述水溶液中双酚a的浓度为8~12mg/l。

17、优选的，所述zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料与过一硫酸盐的质量比为1:1.5~2.5。

18、在上述技术方案中，本发明的zif-8衍生氮掺杂碳负载铁、锌双金属催化材料通过以有机铁源为活性组分、以zif-8为前驱体，经高温热解使fe、zn、n元素均匀分布于碳骨架中，同时形成大量缺陷位点（id/ig=1.17），解决了现有催化材料活性位点不足和金属易团聚的问题。fe-nx活性位点可高效活化pms，zn物种的保留不仅参与界面电子调节，还能有效抑制活性fe的溶出，提升材料的催化活性；同时，zif-8前驱体的十二面体形貌在热解后得以保留，确保了催化材料具有较高的比表面积和良好的传质性能。

19、相应地，本发明制备方法采用锌盐、2-甲基咪唑和有机铁源在室温下于溶剂体系中一步自组装合成zif-8前驱体，该方法操作简便、条件温和，无需高温高压或复杂的合成设备，有利于规模化生产。先将有机铁源均匀分散在zif‑8前驱体中，再配合800~850℃的精准热解温度控制，既保证了zif-8衍生碳骨架的石墨化程度，又引入了丰富的结构缺陷，能够高效活化pms，从而对bpa高效降解。

20、不仅如此，本发明催化材料应用于pms活化降解水中bpa时，60min内对10mg/lbpa的降解率高达98.56%，远优于未热解的zif-8前驱体、未负载fe和zn的氮掺杂碳材料以及仅负载fe、未保留zn的氮掺杂碳材料，证实了fe-zn双金属协同催化及缺陷位点对pms活化的关键贡献。机理研究表明，该体系以质子耦合电子转移氧化bpa为主，超氧阴离子（o2·-）、高价金属氧（fe（iii）=o）等非自由基物种为辅，避免了传统自由基路径易受水体基质干扰的缺陷，使其在ph3~11宽范围内均能保持优异的降解性能，且不受水体中常见无机阴离子的显著干扰，展现出良好的实际废水处理应用前景。

21、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。