一种用于重金属阻断的功能化生物炭及其制备方法和应用

本发明涉及生物炭，具体涉及一种用于重金属阻断的功能化生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水稻田绿色治理的需求，一是降低土壤重金属，二是解决秸秆的高值利用。水稻田土壤中过量的镉、铅、砷等重金属，会直接破坏稻田土壤的微生态平衡：一方面会抑制土壤硝化、氨化功能菌群的活性，阻断氮素正常循环，大幅降低土壤有机质分解与养分供给效率，造成水稻根系活力下降、分蘖减少、空秕率上升，也会悄无声息地在稻米籽粒中富集重金属，形成“镉米”“砷米”这类看似外观正常却暗藏健康风险的超标农产品；另一方面这类重金属会随稻田耕作逐年累积，还会通过田面径流、下渗等方式向周边水体扩散，持续扩大污染范围；另外水稻秸秆的高价值利用也是当前农业绿色转型中亟待解决的关键问题，一方面传统的焚烧、随意堆放方式既带来大气污染、消防隐患，也造成生物质资源的严重浪费，另一方面传统低附加值的还田、简单打捆模式存在肥效显现慢、农机适配性不足、农户收益低等痛点。

2、为满足水稻田的绿色治理需求，目前现有技术常规运用场景核心是将水稻秸秆经制备形成生物炭，通过生物炭进行重金属吸附。但目前现有技术中的生物炭在作为重金属阻隔材料时，存在核心技术缺陷：（1）现有生物炭仅依赖自身被动吸附功能，缺乏主动捕获深层迁移重金属的动力源，在浅层施用条件下难以实现持续高效阻断；（2）单一水稻秸秆生物炭养分贫乏，缺乏氮、磷、钾等矿质元素，难以在阻隔重金属的同时提升土壤地力；（3）当生物炭与微生物协同进行重金属吸附时，常规生物炭孔隙与微生物菌体尺寸不匹配，缺乏微生物宜居微环境，导致微生物负载量低、定殖稳定性差；（4）生物炭与微生物的混合方式粗放，吸附效率低下。

3、因此目前亟需开发出一种生物炭，可以与微生物菌体尺寸相匹配，为微生物提供宜居微环境，不仅能够持续高效阻断，主动捕获深层重金属，还能够在阻隔重金属的同时提升土壤地力。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于重金属阻断的功能化生物炭及其制备方法和应用，所述生物炭是一种具有以介孔为主的多级孔结构、丰富的表面官能团、高矿质养分含量及优异重金属吸附性能的多孔碳材料，由水稻秸秆与畜禽粪便的混合原料经共研磨预处理、梯度热解碳化、定向扩孔改性及后处理四个主要步骤制备得到。在此基础上，通过超声辅助耦合负载工艺将经定向筛选获得的高效微生物联合体定殖于生物炭的介孔孔道内，形成生物炭与微生物复合重金属阻隔材料，施用于水稻田以实现对镉（cd）、铅（pb）、砷（as）等重金属离子的高效吸附，实现重金属阻隔、土壤肥力提升、作物安全种植。

2、一方面，本发明提供了一种用于重金属阻断的功能化生物炭，所述功能化生物炭为经扩孔剂处理后的生物炭，具有以介孔为主的多级孔结构，且表面同时负载有酸性含氧官能团和碱性含氮官能团，所述介孔的孔径分布与微生物菌体尺寸相匹配。

3、目前现有技术中常规生物炭孔隙与微生物菌体尺寸不匹配，缺乏微生物宜居微环境，导致微生物负载量低、定殖稳定性差，本发明的功能化生物炭为经扩孔剂处理后的生物炭，具有以介孔为主的多级孔结构，一方面该生物炭孔隙擅长吸收微生物，并且对微生物宜居，所述生物炭的孔隙结构，以介孔（2-50nm）为主的多级孔分布，微孔（<2 nm）、介孔（2-50nm）和宏孔（>50 nm）三类孔径在生物炭颗粒中共存并协同发挥作用，其中介孔占比65%-85%，比表面积1000-2200 m2/g，总孔容0.8-2.0cm3/g，平均孔径3-34 nm，多级孔中的微孔贡献巨大的比表面积，是重金属离子物理吸附和离子交换的主要位点；介孔作为物质传输通道和微生物胞外聚合物黏附的初始锚定位点；宏孔（>50 nm）作为微生物菌体的主要栖息空间，三者形成宏孔栖息、 介孔传输、 微孔吸附的协同网络。该结构通过热解阶段畜禽粪便矿质元素的内源性活化、定向扩孔阶段碳酸钾的化学蚀刻与柠檬酸锌的模板造孔、以及co2物理辅助造孔三重机制协同实现，使生物炭从高比表面积但微生物不可进入转变为高比表面积且微生物可进入、可栖息、可代谢的活性载体。另外该孔隙结构形成的介孔-宏孔连续孔道网络与功能微生物菌体尺寸（0.5-5μm）相匹配，微生物细胞本身并不是具备刚性外壳的刚性球体，其细胞结构存在一定的形变与适配特性，若载体的孔隙尺寸显著大于微生物细胞的整体等效粒径，吸附过程中完整的微生物菌体极易在无约束的孔隙空间内发生完全嵌合，被包裹于孔隙内部，受传质屏障与空间位阻的双重制约，微生物与外界环境的物质交换、信号交互通路被大幅限制，其固有生理代谢与功能活性难以得到充分释放；若孔隙尺寸过小，则会引发微孔排斥效应，导致微生物无法进入孔道完成有效锚定，同时大幅提升传质阻力，还易造成孔道堵塞、细胞受挤压失活；而当载体孔隙尺寸控制在本发明所述的适配区间内时，配合孔道表面官能团，可实现对微生物细胞的局部位点特异性锚定，无需将菌体整体纳入孔隙内部，仅通过局部结合完成固定，使微生物细胞的绝大部分结构充分暴露于外部反应体系中，在保障固定稳定性的同时，最大程度保留其与外界环境的接触面积，让微生物的代谢、催化等核心功能得以充分高效发挥。同时介孔-宏孔的连通结构则为营养物质输送与代谢产物排出提供高效通道；另一方面所述生物炭表面富含所述生物炭表面富含羧基（-cooh）、羰基、内酯基多元含氧酸性官能团，同时负载氨基（-nh2）碱性官能团与芳香共轭c=c骨架；材料表面总酸性官能团含量为2.6–4.9 mmol/g，碱性氨基官能团总量0.25–0.8mmol/g。丰富酸性位点对 cd2+、pb2+具备强螯合与离子交换能力，碱性氨基可有效结合稻田体系中aso33-、aso43-阴离子，多重途径阻断稻田土壤镉、铅、砷重金属向水稻根系迁移。

4、在一些方式中，所述扩孔剂包括碳酸钾和柠檬酸锌。

5、在本发明中，碳酸钾在大于700℃的高温下与碳基体发生反应，生成的金属钾在高温下呈气态，嵌入碳层间进行化学蚀刻，形成大量孔隙<2nm的纳米级微孔，部分微孔在后续高温处理中进一步扩大为介孔（2-50 nm）。柠檬酸锌柠檬酸根在热解过程中碳化，原位形成介孔模板；且zn2+在高温下还原为金属zn并气化逸出，留下介孔孔隙；柠檬酸根的含氧官能团可额外贡献表面羧基、羟基，均能提升生物炭的性能。碳酸钾与柠檬酸锌在质量比2:1-5:1的范围内产生最佳协同效果，碳酸钾蚀刻形成的微孔在柠檬酸锌模板的辅助下进一步连通扩大形成。

6、在一些方式中，所述碳酸钾和柠檬酸锌质量比范围为2:1~5:1。

7、本发明通过实验验证，当碳酸钾和柠檬酸锌质量比范围为2:1~5:1时，得到的生物炭材料的比表面积、总孔容、负载活菌总数较高。

8、本发明通过实验验证，当扩孔剂为碳酸钾和柠檬酸锌时，叶片及稻米中的重金属含量的降低率最高，相较于未加入扩孔剂的组别重金属含量显著降低，对于重金属含量的降低效果显著优于柠檬酸锌或碳酸钾单独作为扩孔剂以及更换组合中的任意一种物质后的组合物作为扩孔剂，且在柠檬酸锌和碳酸钾的基础上再加入其他物质作为扩孔剂，重金属含量无显著变化，说明使用柠檬酸锌和碳酸钾作为扩孔剂为最优选择。

9、在一些方式中，所述功能化生物炭采用生物质原料经热解碳化获得，所述生物质原料包括水稻秸秆和畜禽粪便；所述水稻秸秆和畜禽粪便的质量比为（7~9）:（3~1）；所述畜禽粪便为鸡粪或牛粪。

10、进一步地，本发明通过实验验证，针对水稻生长的促进效果，鸡粪优于牛粪优于猪粪组优于鹅粪和羊粪优于未添加畜禽粪便。本发明所述生物炭-微生物复合材料（鸡粪）获得内源性矿质养分的补充，养分补充效果优于其他禽畜粪便组，而纯秸秆生物炭因养分贫乏、c/n比高，且可能吸附固定土壤中的有效氮，对产量的贡献极为有限，甚至短期内可能影响水稻生长。且当混合比例为8:2时，叶片及稻米中的重金属含量的降低率最高，且降低效果优于其他混合比例组，说明只有当水稻秸秆∶鸡粪比例为8:2时，才能达到最优的降低重金属含量的作用。

11、在本发明中，一方面畜禽粪便中富含的钾（k）、钙（ca）、镁（mg）等矿质元素原位发挥内源性活化剂的初步造孔作用，钾元素在高温下形成k2o或k2co3中间体，对碳骨架产生化学蚀刻；钙元素与碳基体相互作用促进介孔的形成；镁元素有助于维持碳骨架的热稳定性，防止孔隙塌陷，三者协同，在碳基体中初步形成多级孔结构的雏形；另一方面，畜禽粪便共热解对生物炭肥力提升具有决定性贡献，畜禽粪便在共热解过程中将自身丰富的氮、磷、钾矿质养分固载于生物炭碳骨架中，使得生物炭自身即携带可供作物吸收的矿质营养，过掺入畜禽粪便共热解，所述生物炭的磷（p）和钾（k）含量较纯秸秆生物炭分别提升170%～280%；同时氮（n）含量增加5-30%，总养分含量显著提高。

12、另一方面，本发明提供了一种上述用于重金属阻断的功能化生物炭的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）预处理：将生物质原料与矿质营养源混合，经机械力研磨预处理，得到共混前驱体；

14、（2）梯度热解碳化：在保护性气氛下，对所述共混前驱体进行梯度升温热解碳化，得到初级碳化产物；

15、（3）定向扩孔改性：采用包含碱金属盐和造孔模板剂的复合活化剂，对所述初级碳化产物进行高温扩孔活化，得到扩孔碳材料；

16、（4）后处理：对所述扩孔碳材料进行纯化后处理，获得所述功能化多孔碳材料。

17、进一步地，所述预处理是将水稻秸秆去除杂草、石块等杂质后，用去离子水清洗2-3次以去除表面附着的泥土与可溶性杂质，置于鼓风干燥箱中于75-105℃干燥12-24小时至恒重。干燥后的秸秆经高速万能粉碎机粉碎，过40-120目标准筛，得到秸秆粉末。

18、优选地，为进一步去除水稻秸秆中的矿物质灰分并暴露更多纤维素微孔结构，将上述秸秆粉末置于浓度为0.5-2.0 mol/l的盐酸或硝酸水溶液中，按固液比1:8-1:20 g/ml混合，于20～30℃条件下以150-300 r/min的转速搅拌酸洗2-8小时；所述畜禽粪便不作酸洗处理，以保留其富含的氮、磷、钾等矿质养分，供后续共热解过程中固载于生物炭碳骨架。

19、进一步地，所述酸洗完成后，用去离子水反复洗涤3-5次至滤液ph值至6.5-7.5，再于75-85℃干燥至恒重，得到酸洗预处理秸秆粉末。将畜禽粪便（鸡粪或牛粪）去除可见杂质后，于60-80℃干燥至恒重，粉碎过40-120目筛。将预处理后的水稻秸秆粉末与畜禽粪便粉末按（7-9）:（3-1）的质量比（干基）均匀混合，得到混合原料。采用梯度进料方式将上述混合原料置于行星式球磨机中完成湿法研磨，以实现粪便中矿质养分在秸秆纤维网络中的梯度分布，避免局部养分富集导致的热解不均匀。具体而言，先将水稻秸秆总量的50%-70%与全部畜禽粪便混合，加入去离子水调制成固含率为30%-50%的浆料，以200-400 r/min的转速研磨1-3小时，再加入剩余秸秆继续研磨1-2小时，研磨介质选用氧化锆球，球料比为（10-20）:1。在此过程中添加占混合原料质量1%-5%的氯化钙（cacl2），在研磨的机械力作用下，ca2+与秸秆纤维素及粪便有机质中的含氧基团发生离子交换与络合反应，实现钙元素的预嵌入，为后续热解过程中羟基等活性官能团的定向生成提供原位钙源；氯化钙的吸湿性可调节研磨体系的微环境，增强纤维与颗粒之间的界面结合强度；氯化钙中的ca2+在后续高温热解过程中可作为介孔形成的辅助活化剂，促进碳骨架中均匀介孔的发育。湿法研磨后的浆料经60-80℃干燥至恒重后，置于行星式球磨机中进行干法研磨，转速100-300 r/min，时间1-3小时，使混合物料细度达到80-200目，得到共研磨预处理产物。

20、优选地，所述氯化钙中混合磷酸盐。

21、更优选地，氯化钙与磷酸盐的比例为1:2-1:6，一方面组合物可以增强钙离子作用，ca2+与磷酸根（po43-）结合，可形成羟基磷灰石（hap）前体，这是公认的高效重金属吸附剂。磷酸盐还能在热解过程中起造孔剂作用，有助于调控孔径，另一方面，其分解产物还能引入磷（p）元素，进一步提升生物炭的肥力。本发明通过实验验证优选比例是为双重效果同时最大化的最佳配比。本发明通过实验验证，当研磨过程中加入氯化钙和磷酸盐时，叶片及稻米中的重金属含量的降低率最高，相较于未加入辅助物质的组别重金属含量显著降低，对于重金属含量的降低效果显著优于氯化钙或磷酸盐单独加入以及更换组合中的任意一种物质后的组合物，且在氯化钙和磷酸盐的基础上再加入其他物质，重金属含量无显著变化，因此在研磨过程中加入氯化钙和磷酸盐为最优选择。

22、进一步地，所述梯度热解碳化是将预处理后的共研磨预处理产物置于气氛可控的管式热解炉或箱式电阻炉中，在惰性保护气氛下进行分段梯度升温热解。具体而言，将预处理后的共研磨预处理产物置于气氛可控的管式热解炉中，在纯度≥99.999%高纯氮气保护气氛下进行梯度热解，气体流量控制在80-300 ml/min。第一升温段以3-8℃/min的升温速率从室温升至180-220℃，保温20-40分钟，脱除自由水与结合水，使半纤维素开始初步分解；第二升温段以5-15℃/min的升温速率继续升至350-450℃，保温30-60分钟，使半纤维素大量分解、纤维素开始热解，初步形成碳骨架；第三升温段以2-5℃/min的升温速率升至500-700℃的终温，保温60-120分钟，使木质素充分分解碳化。热解过程中，畜禽粪便中富含的钾（k）、钙（ca）、镁（mg）等矿质元素原位发挥内源性活化剂的初步造孔作用，钾元素在高温下形成k2o或k2co3中间体，对碳骨架产生化学蚀刻；钙元素与碳基体相互作用促进介孔的形成；镁元素有助于维持碳骨架的热稳定性，防止孔隙塌陷。三者协同，在碳基体中初步形成多级孔结构的雏形。热解结束后，在氮气保护下自然冷却至室温，得到初级生物炭。

23、进一步地，所述定向扩孔改性，是将初级共热解生物炭与复合扩孔剂按质量比1:2-1:6均匀混合后，置于管式炉中，在流量100-200 ml/min的氮气气氛下以5-10 ℃/min的升温速率升至700-900 ℃，保温60-150分钟。活化保温结束后，在氮气保护下冷却至室温，得到扩孔共热解生物炭。该方法能使生物炭的孔隙结构形成的介孔-宏孔连续孔道网络，这一结构的优势效果是与功能微生物菌体尺寸（0.5-5μm）相匹配，为微生物的附着、繁殖与代谢活动提供充足的栖息空间与物质传输通道。其中，介孔作为微生物分泌胞外聚合物进行黏附定殖的锚定位点，宏孔作为菌体的主要栖息空间，介孔-宏孔的连通结构则为营养物质输送与代谢产物排出提供高效通道，能最大化提升功能微生物菌体对重金属离子迁移力增强的效果，从而实现更高的重金属阻断率。

24、优选地，所述所述复合扩孔剂由碳酸钾（k2co3）与zn3(c6h5o7)2·2h2o（柠檬酸锌）按质量比2:1-5:1组成。同时，在预处理过程中预嵌入的氯化钙中的ca2+发挥协同作用，在高温下形成cao与柠檬酸锌共同贡献介孔模板，进一步提高介孔占比，使介孔占比可稳定控制在65%-85%。

25、优选地，在扩孔处理过程中通入体积分数为10%-30%的二氧化碳与氮气混合气氛。二氧化碳在高温下与碳基体发生气化反应，起到物理协同造孔作用，可进一步增加生物炭的中大孔比例和孔道连通性。

26、进一步的，所述后处理是指将扩孔共热解生物炭用0.5～1.5 mol/l的稀盐酸溶液洗涤2-3次，保持固液比1:10-1:20，每次搅拌洗涤30-60分钟，以中和过量的碱并溶解残留的金属氧化物、氯化锌模板及可溶性无机盐杂质。用去离子水反复洗涤至滤液ph值为6.5-7.5，且经硝酸银（agno3）溶液检测无氯离子残留，以确保生物炭中无残留cl-影响后续微生物负载和土壤应用。将洗涤后的生物炭置于真空干燥箱中，于60-90℃、真空度≤-0.09 mpa条件下干燥24-48小时，即得水稻秸秆生物炭成品。

27、在一些方式中，所述生物炭耦合微生物联合体，所述微生物联合体负载于所述生物炭的介孔孔道内。

28、在本发明中，所述微生物联合体由从cd-pb-as复合污染水稻田根际土壤中定向筛选的高效功能菌株组合而成。筛选方法为采用cd2+、pb2+、as3+三种重金属梯度浓度压力筛选与趋化性诱导相结合的两阶段策略。该筛选策略区别于现有技术中单一重金属压力下的驯化方法，确保筛选出的菌株在复合污染条件下仍保持高活性与协同吸附能力。

29、进一步地，所述微生物联合体包括枯草芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、柠檬酸杆菌；

30、优选地，所述微生物联合体中的枯草芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、柠檬酸杆菌浓度比为4:2:1~3:2:1；

31、更优选地，所述微生物联合体还包括罗尔斯通氏菌和产脲酶菌；

32、更优选地，所述产脲酶菌为巴氏芽孢八叠球菌。

33、在本发明中，所述微生物联合体是一种由枯草芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、柠檬酸杆菌按等浓度比（4:2:1~3:2:1）混合作为基础骨架，并辅以罗尔斯通氏菌和产脲酶菌（如巴氏芽孢八叠球菌）构成的复合功能菌群。所述菌群的驯化采用梯度浓度压力筛选与趋化性诱导相结合的两阶段策略：首先，将复合菌群接种于含有递增浓度目标重金属离子的液体培养基中逐级传代培养，以筛选出高耐受性优势亚群；随后，在驯化后期于培养基内引入封装有高浓度目标重金属离子溶液的半透膜装置作为化学诱饵，利用浓度梯度持续多代诱导菌群产生趋向重金属源定向迁移的趋化性应答，最终优化筛选得到上述复合功能菌群。生物炭耦合微生物联合体形成的修复材料具有以下有益效果：第一，多种功能菌的协同作用使复合菌群对多种复合重金属污染物均具有良好的耐受性与吸附广谱性；第二，通过梯度压力驯化显著提升了菌群在极端污染环境下的存活率与代谢活性，而趋化性诱导则赋予了菌群主动向高浓度污染区域定向迁移的能力，菌群中的真菌菌丝会交织成庞大的网络，其在生长过程中分泌有机酸或铁载体，溶解沿途土壤颗粒上的重金属，再通过菌丝内部的细胞质环流或表面的连续黏液层，将离子定向转运回中心菌落，相当于微生物主动铺设了一条采集通道；另外微生物代谢会产生或消耗离子，导致菌落周围形成微弱的电化学梯度或渗透压差，形成一个类似微型“水泵”的环境结构，驱动土壤孔隙水向菌落方向缓慢流动，溶解在水里的重金属离子就会随水流被动迁移至菌群位置，这些使得菌群在生物炭固定化的基础上，进一步发挥“主动搜捕”功能，引导土壤液相中的重金属离子向生物炭表面定向富集；第三，生物炭的多孔结构为菌群提供稳定的庇护所与缓释碳源，同时菌群代谢产生的有机酸、胞外聚合物及碳酸钙沉淀可改变重金属赋存形态，将可交换态不稳定组分转化为残渣态，从而实现吸附富集与长效钝化的双重增益，显著提升修复效率与持久性。

34、本发明通过实验验证了，单联组最优组别为枯草芽孢杆菌，以此为基础进行二联菌筛选，最优组别为枯草芽孢杆菌+蜡状芽孢杆菌，以该二联合组合为基础进行进一步优化，最优四联菌组合为枯草芽孢杆菌+蜡状芽孢杆菌+柠檬酸杆菌+罗尔斯通氏菌，进一步增加菌种进行筛选得到最优五联菌组合为枯草芽孢杆菌+蜡状芽孢杆菌+柠檬酸杆菌+罗尔斯通氏菌+巴氏芽孢八叠球菌，实验结果显示，枯草芽孢杆菌+蜡状芽孢杆菌+柠檬酸杆菌组的叶片及稻米中三种重金属的降低率均显著高于单菌、二联菌以及其他三联菌组，说明该三联菌组合在重金属吸附中起到关键作用，在此基础上继续添加其他菌种发现，枯草芽孢杆菌+蜡状芽孢杆菌+柠檬酸杆菌+罗尔斯通氏菌+巴氏芽孢八叠球菌组，叶片及稻米中三种重金属降低率最高，优于其他四联菌、五联菌以及六联菌组合，且如果更换五个菌种中的任意一个，均无法达到该效果，说明该五联组合能够起到提高阻隔材料重金属吸附能力的作用。

35、再一方面，本发明提供了一种上述重金属阻断的功能化生物炭的制备方法，包括以下步骤：

36、（1）将上述功能化多孔碳材料投入微生物联合体菌悬液中，按固液比1:5-1:20 g/ml混合；

37、（2）将混合体系置于超声处理器中进行超声辅助预负载处理；

38、（3） 转移至恒温振荡器，进行振荡负载；

39、（4）负载完成后进行无菌过滤，去除表面未吸附的游离菌体，低温干燥后低温干燥至含水率5%-15%，即得生物炭-微生物复合阻隔材料。

40、进一步地，将所述功能化多孔碳材料投入微生物联合体菌悬液中，按固液比1:5-1:20 g/ml混合。进行超声辅助预负载处理，将混合体系置于超声处理器中，于20-30℃水浴条件下，以20-40 khz的超声频率、100-250 w的超声功率，采用工作5秒、间歇5秒的脉冲模式进行超声处理5-25分钟。超声空化效应可打破固液界面扩散边界层，驱动微生物快速进入生物炭介孔孔道，同时温和增加细胞膜通透性，促进胞外聚合物分泌，增强初始黏附。

41、进一步地，超声预负载完成后，转移至恒温振荡器，于25-37℃、100-180 r/min条件下继续振荡负载2-6小时，使微生物充分定殖于生物炭介孔孔道内并锚定于官能团活性位点。

42、优选地，所述超声辅助预负载可选用梯度超声程序，在25℃、脉冲模式下，先以20khz、100 w处理5分钟，再提高至40 khz、200 w处理5-10分钟。优选地，在超声辅助预负载过程中添加0.5%-2%（质量体积比）的褐藻寡糖作为微生物保护剂与黏附促进剂。

43、本发明中制备得到的材料施用于0-20 cm水稻田耕作层后，通过三重阻断机制实现对cd、pb、as的深层阻隔：

44、一是快速物理化学吸附，实现即时固定。生物炭的发达介孔结构（介孔占比65%-85%）与丰富的羧基（-cooh）、羰基、内酯基多元含氧酸性官能团等，对土壤溶液中的cd2+、pb2+产生静电吸附、离子交换、络合及阳离子-π作用；对as的含氧阴离子（h2aso4-、haso42-），通过表面ca2+位点的静电吸引实现吸附。该过程在施用后数小时至数天内完成。

45、二是微生物主动迁移驱动，完成定向捕获。负载于生物炭孔道内的微生物联合体复苏后持续分泌有机酸、铁载体及胞外聚合物，改变根际微环境ph与氧化还原电位，驱动重金属从土壤颗粒表面解吸，向生物炭-微生物复合体所在区域定向迁移。该机制使材料在0-20 cm浅层施用条件下，即可对20-70 cm深层迁移态cd、pb、as实现85%以上的阻断率。

46、三是微生物长效转化与固定，达成永久固化。cd2+和pb2+通过胞内积累、胞外沉淀及胞外聚合物络合被固定；as通过功能菌的氧化作用后与ca2+形成稳定的砷酸钙沉淀。该过程使重金属从可交换态、酸溶态向残渣态转变，显著降低其生物有效性和二次释放风险。

47、本发明中通过超声辅助耦合负载工艺，显著增强了第二重和第三重阻断机制的效能。三重机制协同作用，使材料对土壤中有效态cd、pb、as的钝化率分别可达75%-92%、80%-95%和65%-85%。

48、进一步地，负载完成后进行无菌过滤，用无菌生理盐水轻轻冲洗2-3次去除表面未吸附的游离菌体，于25-37℃低温干燥至含水率5%-15%，即得生物炭-微生物复合阻隔材料。材料中微生物负载量为108-1010 cfu/g，较常规振荡法提高50%-200%，定殖深度增加30%-60%。

49、再一方面，本发明提供了一种重金属污染农田的原位阻断方法，所述方法的步骤包括：将上述功能化生物炭施用于农田耕作层。

50、在本发明中，所述功能化生物炭利用所述多孔碳材料的多孔吸附和表面官能团络合作用，对土壤溶液中的重金属离子进行快速物理化学固定；利用负载于所述多孔碳材料中的功能微生物联合体的代谢活动，驱动深层土壤中解吸的重金属离子向耕作层定向迁移，并通过微生物矿化或胞内积累将所述重金属离子转化为稳定形态。

51、再一方面，本发明提供了一种上述重金属复合阻隔材料或利用上述制备方法获得的功能化生物炭在制备土壤重金属吸附剂的用途，所述用途包括以下一项多项：

52、（1）提高重金属阻断效果；

53、（2）提高对土壤深层的重金属阻断率；

54、（3）降低重金属生物有效性和二次释放风险。

55、本发明具有以下的有益效果：

56、1、本发明中的生物炭表面富含所述生物炭表面富含羧基（-cooh）、羰基、内酯基多元含氧酸性官能团，同时负载氨基（-nh2）碱性官能团与芳香共轭c=c骨架。丰富酸性位点对cd2+、pb2+具备强螯合与离子交换能力，碱性氨基可有效结合稻田体系中aso33-、aso43-阴离子，多重途径阻断稻田土壤镉、铅、砷重金属向水稻根系迁移；

57、2、生物炭原料中掺入畜禽粪便共热解，一方面生物炭总养分含量显著提高；另一方面畜禽粪便中富含的钾（k）、钙（ca）、镁（mg）等矿质元素原位发挥内源性活化剂的初步造孔作用，钾元素在高温下形成k2o或k2co3中间体，对碳骨架产生化学蚀刻；钙元素与碳基体相互作用促进介孔的形成；镁元素有助于维持碳骨架的热稳定性，防止孔隙塌陷，三者协同，在碳基体中初步形成多级孔结构的雏形；

58、3、生物炭与微生物混合形成重金属双重阻隔，所述生物炭对cd2+的饱和吸附量为195–360mg/g，对pb2+的饱和吸附量为155–290mg/g，对as的饱和吸附量为42–85mg/g，较未改性水稻秸秆生物炭分别提高6-9倍、4.5-7.5倍和11-32倍，实现了对镉、铅、砷三种重金属的广谱高效吸附；

59、4、在研磨过程中加入氯化钙和磷酸盐，一方面有助于调控孔径，另一方面，其分解产物还能引入磷（p）元素，进一步提升生物炭的肥力；

60、5、加入碳酸钾（k2co3）与zn3(c6h5o7)2·2h2o（柠檬酸锌）组成的特定扩孔剂，使生物炭的孔隙结构形成的介孔-宏孔连续孔道网络，可与功能微生物菌体尺寸（0.5-5μm）相匹配，为微生物的附着、繁殖与代谢活动提供充足的栖息空间与物质传输通道。其中，介孔作为微生物分泌胞外聚合物进行黏附定殖的锚定位点，宏孔作为菌体的主要栖息空间，介孔-宏孔的连通结构则为营养物质输送与代谢产物排出提供高效通道，能最大化提升功能微生物菌体对重金属离子迁移力增强的效果，从而实现更高的重金属阻断率；

61、6、扩孔处理过程中特定的特定的二氧化碳与氮气混合气氛起到物理协同造孔作用，可进一步增加生物炭的中大孔比例和孔道连通性；

62、7、生物炭材料与微生物通过超声辅助耦合负载工艺，利用超声空化效应驱动微生物快速进入生物炭介孔孔道，大幅提高负载效率与定殖深度；

63、8、特定微生物联合体的加入使得主动迁移驱动，完成定向捕获，负载于生物炭孔道内的微生物联合体复苏后持续分泌有机酸、铁载体及胞外聚合物，改变根际微环境ph与氧化还原电位，驱动重金属从土壤颗粒表面解吸，向生物炭-微生物复合体所在区域定向迁移。该机制使材料在0-20 cm浅层施用条件下，即可对20-70 cm深层迁移态cd、pb、as实现85%以上的阻断率；另外还可实现长效转化与固定，达成永久固化，cd2+和pb2+通过胞内积累、胞外沉淀及胞外聚合物络合被固定；as通过功能菌的氧化作用后与ca2+形成稳定的砷酸钙沉淀。该过程使重金属从可交换态、酸溶态向残渣态转变，显著降低其生物有效性和二次释放风险。