一种基于旋转床与微波等离子体耦合的化学链制氢及燃烧供热系统及使用方法

本发明涉及微波等离子体化学技术与化学链重整制氢技术的交叉领域，具体而言，尤其涉及一种基于旋转床与微波等离子体耦合的化学链制氢及燃烧供热系统及使用方法。

背景技术：

1、天然气化学链蒸汽重整制氢（chemical looping reforming for hydrogengeneration, clr-hg）是一种基于化学链反应原理的高效制氢技术。典型的clr-hg系统由燃料反应器、蒸汽重整反应器和空气氧化反应器组成，通过氧载体在三者之间的循环实现甲烷的部分氧化、蒸汽重整产氢及载氧体再生，可直接获得高纯度h2和co2。相较于传统蒸汽甲烷重整技术，该工艺无需复杂的气体分离与提纯流程，可利用氧化反应放热实现系统自热运行，显著提高能源利用率，并具备反应温度相对较低、转化效率高、无nox生成等优势，已成为化石燃料制氢领域的重要研究方向。

2、在旋转床式化学链制氢系统中，通过将反应器划分为多个扇形区域并利用旋转实现氧载体在各反应区之间的周期性输运，可在同一静止空间位置上依次完成燃料反应、蒸汽重整和空气氧化功能。在空气氧化区，氧载体与空气反应释放大量热量，蓄存于固相颗粒中；当载氧体随床体旋转至蒸汽重整区与燃料区时，所蓄积的显热用于驱动吸热反应，为实现连续高效制氢和自热维持运行提供了一种合理的结构形式。

3、然而，现有旋转床化学链制氢系统仍面临两方面核心问题。其一，高温引发的材料失效问题：由于操作温度通常高于铁基氧载体的塔曼温度，高温诱导的晶格扩散及氧化阶段的柯肯达尔效应导致fe离子向外迁移过快，引发颗粒烧结、团聚与失活，尽管采用掺杂改性等方法，仍难以从根本上抑制这一问题。其二，动态运行中的热量供需错位问题：燃料反应、蒸汽重整和空气氧化三个过程的本征反应速率存在显著差异——燃料反应受限于ch4分子中c-h键的强惰性，反应速率较慢，仍需较高温度才能获得理想转化效率；而空气氧化反应速率较快，热量释放集中。这种速率差异导致载氧体在旋转切换时，进入下一反应区的时机与其实际反应进度不匹配：若燃料反应尚未完成即转入下一区，反应进程中断；若载氧体在空气氧化区蓄积的热量过早耗尽，则后续吸热反应无法维持。上述问题在系统长期运行中累积，最终表现为反应进程失稳与热量坍塌，制约了旋转床化学链制氢系统的连续稳定运行。

4、具体地，现有技术中，如cn120532400a公开了一种太阳能驱动的旋转床天然气化学链蒸汽重整制氢系统，采用燃料反应室和蒸汽重整反应室的两室结构，通过太阳能集热系统提供反应热量。然而，该方案存在以下不足：能量供给依赖外部太阳能，在无日照条件下系统无法独立运行；操作温度高达800~1000℃，高温易导致氧载体烧结失活；未设置空气燃烧室，无法实现系统内部热量自维持。

5、又如cn120285888a公开了一种自热型旋转床天然气化学链蒸汽重整制氢系统，采用燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气反应室的三室结构，利用空气反应器中氧载体氧化反应放热为吸热反应提供热量。然而，该方案仍存在以下不足：操作温度仍然较高（600~900℃），高温环境仍存在氧载体烧结风险；反应速率完全依赖于热活化，燃料反应器中ch4分子c-h键的强惰性导致反应速率较慢，与空气反应器的快速放热反应存在速率失配问题，易导致热量坍塌；未设置反应进程协同控制系统，无法动态调节各反应室的反应速率。

6、因此，亟需一种基于旋转床与微波等离子体耦合的化学链制氢及燃烧供热系统，通过微波等离子体活化反应物降低反应温度，通过反应进程协同控制系统实现各反应室反应速率的实时匹配，从根本上解决高温烧结和热量坍塌问题。

技术实现思路

1、根据上述提出的技术问题，等离子体辅助技术为解决旋转床化学链制氢的核心瓶颈提供了新的技术路径。通过微波激发，可在等离子体中产生高能电子及高温环境，协同作用撕裂ch4分子中的c-h键，有效活化甲烷分子，生成ch3和h等长寿命活性物种，这些物种输运至燃料反应室后可在400-700℃条件下与载氧体发生还原反应，从源头上规避高温诱导的氧载体烧结失活问题。同时，等离子体活化可提升燃料反应速率，使其与蒸汽重整区、空气氧化区的反应周期相匹配，实现等分空间内的反应同步。此外，等离子体预活化甲烷将原本依赖固相显热的强吸热过程转变为弱吸热乃至热中性，有效抑制进料波动导致的温度坍塌，保障反应器内部温度场的均匀与稳定。

2、本发明采用的技术手段如下：

3、本发明涉及一种基于旋转床与微波等离子体耦合的化学链制氢及燃烧供热系统，包括旋转反应器、天然气供给装置、水蒸气供给装置、空气供给装置、微波供给装置、扫气装置以及反应进程协同控制系统。所述旋转反应器包括反应器壳体、微波谐振腔以及能够在反应器壳体内转动的多个分区反应室，所述多个分区反应室沿周向依次交替排布，包括燃料反应室、第一扫气过渡室、蒸汽重整反应室、第二扫气过渡室、空气燃烧室和第三扫气过渡室，沿旋转方向依次为燃料反应室、第一扫气过渡室、蒸汽重整反应室、第二扫气过渡室、空气燃烧室、第三扫气过渡室，各扇区夹角均为60度；所述燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室的进气口分别设置有用于将通入气体激发为等离子态的石英玻璃管；扫气过渡室的进气口与所述扫气装置连接；所述天然气供给装置与所述燃料反应室的进气口连接；所述水蒸气供给装置与所述蒸汽重整反应室的进气口连接；所述空气供给装置与所述空气燃烧室的进气口连接；所述微波供给装置通过波导与所述燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室的进气口处设置的微波谐振腔连接，用于将通入各反应室的反应物气体激发为非平衡等离子态；所述燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室的出口分别对应连接物料收集装置；所述扫气过渡室的输出端与回热装置连接，经该装置回收废热后的扫气，通过管路循环回扫气过渡室的进气口；所述反应进程协同控制系统包括设置于燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室内的监测单元，以及分别与所述监测单元和微波供给装置连接的控制单元；所述控制单元根据所述监测单元实时采集的各反应室反应进程特征参数，以各反应室反应速率同步为目标，即使燃料反应、蒸汽重整和空气氧化在载氧体旋转切换时均达到预设反应完成度，动态调节所述微波供给装置耦合至各反应室进气口处的微波功率，使燃料反应、蒸汽重整反应和空气燃烧反应的反应速率实时匹配。

4、所述监测单元用于实时采集各反应室的反应进程特征参数计算各反应室所需的比能量输入sei，并动态调节各反应室进气口对应石英玻璃管的微波功率，使燃料反应、蒸汽重整和空气氧化的反应速率实时匹配。

5、进一步地，所述旋转床反应器壳体的上方和下方分别连接有上进出口室和下进出口室，所述反应器壳体通过法兰分别与所述上进出口室以及所述下进出口室密封连接，所述上进出口室上设置有向外延伸的三个管道接口，该三个管道接口作为三个扫气过渡室的出气口；所述上进出口室上还设置有三个矩形谐振腔，每个矩形谐振腔的末端在四分之一波长位置处开设有石英管口，石英管垂直插入所述石英管口并通入对应的分区反应室内，分别对应构成蒸汽重整反应室的进气口、燃料反应室的进气口和空气燃烧室的进气口；所述下进出口室上设置有向外延伸的六个管道接口，该六个管道接口分别对应为燃料反应室的出气口、蒸汽重整反应室的出气口、空气燃烧室的出气口以及三个扫气过渡室的进气口；所述扫气包括二氧化碳。

6、进一步地，多个所述分区反应室组合构成一完整的圆盘结构；所述圆盘结构的外径与所述反应器壳体的内径相适配，且所述圆盘结构的中心设置有转轴；所述转轴与用于分隔形成各分区反应室的若干反应区分隔板固定连接，所述转轴带动所有反应区分隔板及位于各分区反应室内的载氧体颗粒填充床整体旋转，所述转轴的输入端与动力源驱动连接。

7、进一步地，所述水蒸气供给装置包括储水罐和与储水罐相连的蒸汽发生器，所述蒸汽发生器的输出端与旋转反应器上对应蒸汽重整反应室进气口的石英玻璃管相连。

8、进一步地，

9、所述微波供给装置包括微波源、波导、环形器、水负载、定向耦合器、三销钉调配器及谐振腔；所述微波源的输出端连接波导，所述波导上依次设置环形器、定向耦合器和三销钉调配器，所述环形器的第三端口连接水负载，所述波导的末端与所述谐振腔连接；

10、所述三销钉调配器由步进电机驱动，所述控制单元根据定向耦合器检测到的反射功率信号，通过步进电机调节三销钉的伸入深度，使各通道反射系数维持于设定阈值以下；

11、所述微波供给装置为多通道可独立调功微波源，其各输出通道分别与燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室进气口的石英玻璃管对应连接，并根据所述控制单元的指令独立调节各通道的输出功率。

12、进一步地，所述监测单元包括光学发射光谱传感器和温度传感器；所述光学发射光谱传感器用于实时采集各反应室内反应产物的特征光谱强度以表征反应进度，所述温度传感器用于采集各反应室的温度数据。

13、进一步地，所述控制单元内置多反应室约束协同优化算法，所述算法包括：对各反应室的特征光谱强度和温度数据进行滤波及归一化处理，获得各反应室的反应进度；根据相邻采样时刻的反应进度计算各反应室的反应速率；根据微波入射功率、反射功率和对应反应物体积流量计算各反应室的单位体积能量输入；以三个反应室的反应速率达到预设匹配关系、温度稳定和微波能耗最小为目标，在微波功率上下限、温度上下限、反射功率阈值和功率变化速率约束下，滚动求解各反应室的最优微波功率调节量；当任一反应室的温度或反射功率超过安全阈值时，执行限功率或停机保护。

14、进一步地，所述蒸汽重整反应室的出口连接有气液分离装置；所述气液分离装置用于对蒸汽重整反应室输出的气体产物进行冷却，以使其中未反应的水蒸气冷凝液化，从而分离获得氢气；所述气液分离装置在冷凝液化过程中释放的热量通过换热器回收，用于对通入扫气过渡室的扫气进行预热升温。

15、进一步地，所述燃料反应室的出口连接有气固分离装置；所述气固分离装置用于对燃料反应室输出的气体产物进行冷却，以使其中水蒸气冷凝分离，剩余二氧化碳气体进行收集储存；所述气固分离装置在冷凝过程中释放的热量通过回热器回收，用于对扫气进行预热。

16、进一步地，所述空气燃烧室的出口连接有透平装置；所述透平装置用于对空气燃烧室输出的高温气体产物进行能量回收，其输出的能量一部分用于维持微波供给装置的功耗，剩余部分转化为电能进行储存。

17、另一方面，本发明还公开了上述系统的使用方法，包括如下步骤：

18、步骤1、启动扫气循环系统，使扫气工质开始沿循环管路流动；待扫气流量稳定后，启动扫气预热器对流动中的扫气进行加热；

19、步骤2、将电加热产生的高温扫气通入旋转反应器，对反应器进行预热；

20、步骤3、控制旋转反应器转动，使载氧体均匀分布于各分区反应室内；

21、步骤4、启动微波源，向燃料反应室对应的微波谐振腔馈入微波以产生谐振，同时将天然气通入该反应室进气口的石英玻璃管内，激发产生非平衡等离子体态的反应物进入燃料反应室，与载氧体发生还原反应；反应完成后，载氧体经扫气过渡室通入的扫气吹扫残留天然气后，转入空气燃烧室进行氧化放热反应，其中，所述反应完成由反应进程协同控制系统根据燃料反应室内监测单元采集的反应进度特征参数实时判定；

22、步骤5、当系统进入稳定运行状态后，关闭电加热系统，系统所需热量由反应室释放的反应热维持；开启蒸汽重整反应室，通入水蒸气进行制氢反应；

23、步骤6、在反应过程中，通过设置于各反应室内的监测单元实时采集燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室的特征光谱强度及温度数据，并采集各微波通道的入射功率和反射功率；控制单元对采集数据进行滤波和归一化，计算各反应室的反应进度、反应速率及单位体积能量输入，以各反应室反应速率同步、温度稳定和微波能耗最小为目标，在功率、温度、反射功率及功率变化速率约束下滚动求解各反应室的微波功率指令，并根据下一采样周期的反馈结果更新所述功率指令，使燃料反应、蒸汽重整和空气氧化的反应速率实时匹配；当温度或反射功率超过安全阈值时，执行限功率或停机保护；

24、所述旋转切换的时机由反应进程协同控制系统根据各反应室反应进度特征参数实时判定，当燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室均达到各自预设的反应完成度时，向转轴动力源发送旋转60度的切换指令，使载氧体整体转入下一反应区，而非依赖固定时间间隔；

25、其中，燃料反应室持续馈入微波以维持天然气等离子体状态，蒸汽重整反应室和空气燃烧室的微波功率由控制单元根据实时反应进程动态调整；至此，系统进入由反应进程协同控制系统调控的制氢与燃烧放热自维持运行状态，无需外部能量输入，并可向外输出富余能量。

26、较现有技术相比，本发明具有以下优点：

27、本发明通过微波将反应物激发为非平衡等离子态，有效降低旋转床反应体系的整体运行温度，解决了现有技术中旋转床难以实现热量自维持、高温运行易导致载氧体烧结以及热管理过程能量浪费严重等问题。通过将燃料反应室、蒸汽重整反应室和空气燃烧室集成于单一旋转床反应器中，并利用旋转轴定时旋转实现载氧体在各反应区之间的无缝切换，结构紧凑，反应连续。通过设置回热装置回收扫气废热和反应产物冷凝余热，实现了系统内部能量的梯级利用，进一步降低了系统能耗。同时，空气燃烧室出口高温气体驱动透平发电，部分电能回馈微波源，配合反应进程协同控制系统实时监测各反应室反应进度并动态调控微波功率，使燃料反应、蒸汽重整和空气氧化的反应速率实时匹配。实现了系统的自维持运行和富余能量输出，达到了低成本、低碳排放的制氢目标。