去除水环境中硝态氮并定向产氨的电催化剂及其制备方法与应用

本发明属于水处理，具体涉及一种硫掺杂铜镍合金/碳复合电催化剂的制备方法，该催化剂可高效电催化还原水体硝态氮并定向产氨，适配光伏耦合绿氨制备与农业、工业含硝废水资源化体系。

背景技术：

1、

2、传统含硝废水处理以生物反硝化为主，存在污泥产量大、耐盐性差、低温效率低等缺陷；工业合成氨采用哈伯-博施法，能耗高、碳排放大，无法实现氮循环利用。电催化硝酸根还原可在常温常压下将硝态氮定向还原为氨，同步实现污染物去除与资源回收，是绿色水处理与绿氨制备的核心技术方向。

3、现有电催化脱硝材料仍存在诸多短板：贵金属催化性能优异，但储量稀缺、成本高昂，难以工程化应用；单非贵金属催化剂活性位点单一，亚硝态氮中间体大量累积，氨选择性与法拉第效率偏低；ldh、mofs、钙钛矿等新型催化材料制备工艺复杂，水相稳定性差，易粉化脱落，对低浓度废水（约500 mg/l硝酸根）处理效果有限，极大限制了实际应用。

4、铜、镍双金属具有优异的协同催化效应，但仍存在活性位点易团聚、掺杂调控精度不足、电子结构调控不足、析氢副反应严重、催化稳定性差等缺陷，导致催化剂材料参数匹配性差、性能重现性不足，加之缺乏标准化的电极制备工艺及搭建精准稳定的三电极测试体系，导致测试体系精度低、工艺不规范，难以支撑催化剂性能评价与工程放大。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明以硫掺杂褶皱堆叠的多孔碳片基体为导电载体，铜镍双金属为核心催化活性中心，硫脲原位掺杂构建“硫元素桥”精准调控加氢反应路径，经前驱体制备、金属络合、球磨均质、高温煅烧多步工艺优化制备高活性、高稳定性的硫掺杂铜镍合金/碳复合电催化剂粉体，同时配套标准化电极滴涂工艺与三电极测试体系，高效实现水体硝态氮去除的同时，精准控制亚硝态氮的堆积，实现定向产氨，具备极佳的规模化应用前景。

2、本发明的技术方案为，去除水环境中硝态氮并定向产氨的电催化剂的制备方法，步骤包括：将硫掺杂石墨相氮化碳前驱体与铜镍双金属络合前驱体研磨混匀后进行球磨均质处理，再置于惰性气氛中煅烧，制得电催化剂。

3、所述硫掺杂石墨相氮化碳前驱体与铜镍双金属络合前驱体的质量比为1.5-2.5:1，优选为1.9-2.1:1，作为一种实施方式，为2:1。

4、所述球磨均质处理包括重复进行的以下步骤：正转、停留、反转、停留。球磨转速为300-500r/min，优选为350r/min；正转时间为10-20min，优选为15min；反转时间为10-20min，优选为15min；停留时间为10-20min，优选为15min。球磨时长为90-100min。所述球磨机为行星式球磨机。

5、所述惰性气氛为氩气。

6、所述煅烧温度为800-900℃，优选为800℃；煅烧时间为4-5h，优选为4h。以5-6℃/min的升温速率升温至煅烧温度。

7、所述硫掺杂石墨相氮化碳前驱体的制备包括：将三聚氰胺、马来酰肼、硫脲研磨混匀后，惰性气氛下煅烧，制得。

8、所述三聚氰胺、马来酰肼、硫脲的质量比为10-45:0.1-1.5:1，优选为20-45:0.4-1:1，进一步优选为38-43:0.5-0.7:1，进一步优选为39-41:0.5-0.6:1，作为一种实施方式，为40:0.5:1。

9、所述惰性气氛为氮气。

10、所述煅烧温度为500-600℃，优选为550℃；煅烧时间为4-5h，优选为4h。以5-6℃/min的升温速率升温至煅烧温度。

11、所述铜镍双金属络合前驱体的制备包括：铜盐、镍盐、三聚氰胺在醇水溶液中混匀并反应，制得。具体地，将溶有铜盐和镍盐的水液与分散有三聚氰胺的无水醇液混匀并反应。

12、所述醇水溶液为无水乙醇与水的混合液，无水乙醇与水的体积比为4.5-5.5:1，优选为4.9-5.1:1，作为一种实施方式，为5:1。

13、所述醇水溶液中，金属离子的总浓度为0.05-0.2mol/l，优选为0.05-0.1mol/l，进一步优选为0.075-0.085 mol/l，作为一种实施方式，为0.083-0.084 mol/l；铜盐中铜离子与镍盐中镍离子的摩尔比为1:0.3-8，优选为1:0.3-0.5或1:2-8，进一步优选为1:3-4，作为一种实施方式，为1:3；三聚氰胺的浓度为0.01-0.1g/ml，优选为0.01-0.05g/ml，作为一种实施方式，为0.03-0.04g/ml。所述铜盐选自五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜、溴化铜中至少一种，优选为二水合氯化铜。所述镍盐选自六水合硫酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍、七水合硫酸镍、四水合乙酸镍中至少一种，优选为六水合氯化镍。

14、所述反应在室温下进行，反应的同时予以搅拌，反应时间为12-14h。

15、所述反应结束后，经8000 rpm离心去除上清液后，加入无水乙醇后再次经8000rpm离心，重复3次后所得的固体真空干燥，干燥温度为80±5℃。

16、本发明提供去除硝态氮并定向产氨的电催化剂，由本发明上述提供的去除水环境中硝态氮并定向产氨的电催化剂的制备方法制得，cu-ni合金催化石墨相氮化碳g-c3n4裂解生成褶皱堆叠的多孔碳片基体，硫原子嵌入多孔碳片基体的碳晶格，cu-ni合金纳米颗粒均匀镶嵌、锚定在多孔碳片基体表面；多孔碳片基体相互堆叠搭接，构建出连续贯通的三维多孔片层网络，多孔碳片基体之间形成丰富的介孔、大孔空隙，比表面积显著提升。本发明电催化剂中的铜可高效吸附硝态氮并断裂n-o键生成no2-，镍能强化中间体加氢转化，有效抑制亚硝酸盐累积；硫掺杂可精准调控碳基载体电子结构，优化活性位点吸附能，抑制析氢副反应，大幅提升催化选择性。本发明基于硫元素桥耦合双金属合金协同作用的氢调控效应及三维连续贯通的三维多孔片层网络，实现了-0.5～-0.8v（vs.rhe）低工作电位（尤其是-0.6～-0.8v（vs.rhe）低工作电位）、常温常压、中性水环境、低浓度no3-的高效催化加氢定向产nh3，显著抑制低工作电位下竞争激烈的析氢副反应，避免亚硝态氮堆积产生的二次污染，直接适配市政、农业、工业低浓度含硝废水的处理需求，促进含no3-废水的资源化和高值化利用。

17、本发明提供的去除硝态氮并定向产氨的电催化剂可用于制备工作电极和电解装置，用于硝态氮的氨转化去除并制备液态氮肥。

18、本发明提供的去除硝态氮并产定向氨的工作电极，包含基体及包覆基体的去除硝态氮并定向产氨的电催化剂。所述基体为碳纸。

19、本发明提供的去除硝态氮并定向产氨的电解装置，含有本发明提供的去除硝态氮并定向产氨的工作电极。进一步地，还含有对电极和参比电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和氯化钾氯化银电极。

20、本发明提供去除硝态氮并定向产氨的方法，步骤包括：将本发明提供的去除硝态氮并定向产氨的工作电极、对电极和参比电极置于样品液中，常温常压进行电解，将样品液中硝态氮还原为铵根，或常温常压下使用本发明提供的去除硝态氮并定向产氨的电解装置处理样品液，将样品液中硝态氮还原为铵根。

21、进一步地，本发明提供的去除硝态氮并定向产氨的工作电极作为阴极单位，电压为-0.5～-0.8v，优选为-0.6～-0.8v，进一步优选为-0.6～-0.7v。

22、进一步地，所述样品液包括但不限于工业废（污）水、农业废（污）水、生活废（污）水等。

23、本发明提供一种液态氮肥，由本发明上述的去除硝态氮并定向产氨的方法制得。

24、本发明的有益效果在于：

25、1. 首创“硫元素桥”耦合双金属合金的双功能氢调控机制，精准管控亚硝酸根中间体积累、降低水环境次生危害：现有常规cu-ni基电催化体系普遍仅依靠双金属简单“接力催化”机制实现脱硝产氨，即仅利用cu位点吸附硝态氮并断裂n-o键生成亚硝酸根中间体、ni位点辅助中间体加氢转化，催化机制单一，对反应过程中的活性氢调控能力薄弱。该类传统催化体系存在明显技术短板，低工作电位下析氢副反应（her）竞争剧烈，活性氢利用效率低下，极易造成亚硝酸根中间体大量堆积，不仅大幅降低氨选择性与催化反应效率，更会引发严重的水环境安全问题。现有公开技术的研究重点大多聚焦于硝态氮的去除效率与产氨性能，忽视了脱硝过程中亚硝酸根中间体累积带来的二次污染风险，存在明显的技术短板与应用局限性。

26、本发明突破传统双金属催化的技术瓶颈，首次提出硫元素桥耦合双金属合金协同的双功能氢调控效应，依托硫原子共价掺杂嵌入多孔碳片碳骨架，构建专属加氢调控通道，实现全电位区间亚硝酸根中间体的精准管控与高效转化：低过电位下，硫活性位点可定向引导体系内活性氢精准输送至亚硝酸根中间体表面，强化中间体加氢还原反应，从根源上抑制析氢副反应竞争，大幅减少亚硝酸根的生成与积累；高过电位下，硫元素桥可开辟加氢“侧门通道”，有效分流亚硝酸根加氢还原主反应氢通量，缓解加氢反应压力，减弱主反应通道上的析氢竞争，保障亚硝酸根中间体持续、高效转化，避免中间体滞留富集。

27、该原创性调控机制可将体系中亚硝态氮峰值浓度从无硫掺杂体系的12.53 mg/l大幅降至6.5 mg/l，实现全工作电位区间有毒中间体的高效消解管控。相较于单铜催化体系，本发明铜镍合金复合催化剂的亚硝态氮积累量降低60%以上，彻底解决了传统脱硝催化过程中亚硝酸根中间体大量累积的行业痛点。在最优硫掺杂工艺与-0.7 v工作电位条件下，本催化剂氨选择性可达95%，氨产率达342.08 μg·h-1·cm-2，兼具优异的催化效率与产氨选择性。

28、相较于现有公开技术仅关注硝态氮去除与绿氨资源化效果，本发明还重点聚焦催化反应过程的环境安全性，通过独特的硫桥氢调控机制从反应源头遏制亚硝酸根有毒中间体的富集，有效规避亚硝酸根残留引发的水体毒性污染、生态破坏等次生环境问题，在实现含硝废水高效净化与资源化利用的同时，极大降低水处理过程的环境风险，是本发明区别于同类脱硝产氨催化剂的核心独创优势，具备更高的实际水环境工程应用价值与生态安全价值。

29、2. 当前已报道的 mof 基、双金属类电催化产氨技术，催化性能大多建立在高硝态氮底物浓度、工业级大电流密度的严苛实验条件之上，体系优势更多体现在高污染、高浓度废水资源化场景；一旦切换至低浓度硝态氮水环境，往往会受析氢副反应加剧、底物传质受限等问题制约，氨选择性、转化效率出现明显衰减，难以适配农业面源废水、市政污水、普通工业低浓度含硝废水等主流实际水体工况，工程落地应用受到较大限制。多数已公开文献同样侧重高浓度硝态氮体系下的催化指标优化，对真实环境广泛存在的低浓度硝态氮污染治理场景关注不足，技术方案存在明显的工况适配短板。本发明制备得到的复合电催化剂面向水体典型低浓度硝酸根污染工况（500 mg/l）开展性能验证，无需施加工业级大电流，可在-0.5～-0.8 v（vs.rhe）电位区间、常温常压、中性水环境的温和条件下稳定运行，整体反应条件温和，有效降低处理能耗。-0.7 v电位下，可实现硝态氮转化率80%、氨选择性95%、法拉第效率 59%，氨产率可达342.08 μg·h-1·cm-2，反应过程中亚硝态氮峰值浓度仅6.5 mg/l，副产物积累水平可控；在-0.6 v电位下，体系法拉第效率高达 67%，硝态氮转化率84%、氨选择性89%、氨产率达到336.87μg·h-1·cm-2。与现有同类低硝态氮电催化转氨研究相比（转化率多为50%左右，法拉第效率多为40%左右，且大多数无亚硝态氮积累监测数据），该催化剂在低浓度底物、低过电位的温和工况下，兼顾了硝态氮转化能力、氨产物选择性、法拉第效率及低亚硝态氮积累，综合催化性能具备突出优势。

30、3. 载体结构稳定，活性位点利用率高：相较于现有mof、ldh、钙钛矿等新型催化材料普遍存在水相稳定性差、易粉化脱落、复杂水质下骨架坍塌，长期运行性能衰减快，难以适配真实废水的复杂组分。本发明催化剂以褶皱堆叠的多孔碳片基体导电载体，形成相互交错的三维多孔连续网络，比表面积大、导电性优异：

31、1）碳基体化学性质稳定，抗盐分、抗杂质冲击负荷能力强；

32、2）均匀分散铜镍双金属活性位点，铜镍合金纳米颗粒均匀锚定在褶皱堆叠的多孔碳片基体表面，高温煅烧结合牢固，不易团聚、脱落，可耐受长期连续的水处理工况，循环稳定性与使用寿命大幅提升，显著优于晶态多孔材料。

33、4. 层级多孔结构适配水处理传质，抗堵塞能力强：现有双原子 mof 等材料以微孔结构为主，底物与产物扩散阻力大，实际废水体系中易被悬浮物、杂质堵塞孔道，导致性能快速衰减。本发明催化剂的褶皱堆叠的多孔碳片基体具备介孔-大孔层级结构，比表面积高，电解液、硝态氮底物与反应中间体可快速扩散传质；既保障了催化位点的充分暴露，也降低了实际废水的堵塞风险，更适配真实水处理的流体工况。

34、5. 工艺参数可控，重现性好：通过金属配比、总金属负载量、硫掺杂量、工作电位四组单因素实验，确定全套最优制备与应用参数，催化性能呈现规律稳定的火山型变化曲线，工艺重复性强，可批量规模化制备。

35、6. 测试体系精准规范，适配科研与工程应用：采用铂片对电极+氯化银参比电极的标准三电极体系，搭配标准化催化剂滴涂电极制备工艺，测试数据精准度高、稳定性好，既适用于实验室性能评价，也可为工业化设备放大提供可靠参数支撑。

36、7. 原料廉价易得，制备成本低：相较现有导电mof、单原子等催化剂依赖昂贵的有机配体、精密的位点控制合成，制备流程复杂、原料成本高，批量放大难度大，贵金属催化剂受资源储量限制，工程化应用成本极高等缺陷，本发明采用铜、镍非贵金属与廉价硫脲、三聚氰胺为核心原料，仅通过球磨均质与管式炉高温煅烧即可制备，制备设备仅需球磨机、管式炉，无需高压、电沉积、精准配位合成等复杂工艺，全套工艺参数可控、重现性强，单批次可稳定量产，制备流程简单，工业化落地门槛低。