一种低温催化氧化CO与还原NO的CuCoCe/AC催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种低温催化氧化co与还原no的cucoce/ac催化剂及其制备方法与应用，属于烟气净化。

背景技术：

1、目前消除烧结烟气中nox和co常用的技术是co选择性催化还原no(co-scr)和co选择性催化氧化法(co-sco)。其中，co-scr技术可将co和nox同步脱除并转化为co2和n2，而co-sco则适用于低浓度co处理，具有反应温度低、氧化效率高等优势，是经济高效的减排技术之一。若能将co-scr与co-sco两种技术协同应用，便能实现以废治废、杜绝二次污染。

2、为实现co-scr与co-sco技术的协同应用，需开发兼具nox选择性还原与co催化氧化双功能特性的复合催化剂，其结构包括多孔载体及高效活性组元。未改性活性炭载体受限于微孔传质阻力及表面活性位点不足，活性金属分散性差，co和no脱除效果不理想。现有复合催化剂用于no和co协同脱除时，主要受烟气中o2、so2和h2o的抑制，o2优先氧化co导致还原剂不足，h2o竞争吸附活性位点，so2造成活性金属硫酸盐化失活；同时催化剂长期稳定性不足，活性组分易流失，限制了其工业应用。

技术实现思路

1、针对现有活性炭负载金属活性组分的低温脱除nox和co活性较差，对nox和co脱除率低等问题，本发明提出一种低温催化氧化co与还原no的cucoce/ac催化剂及其制备方法与应用，以廉价的椰壳活性炭ac为载体，通过硝酸活化预处理-柠檬酸络合浸渍法-等离子体表面处理-水蒸气协同焙烧活化-低温臭氧表面改性将金属活性组分cu、co、ce负载到ac上制得cucoce/ac催化剂，实现在100-250℃条件下co和no同步脱除。本发明cucoce/ac催化剂具有孔隙结构发达、活性组分分散均匀、co脱除效率高、环保无污染等特点。

2、一种低温催化氧化co与还原no的cucoce/ac催化剂，以椰壳活性炭ac为载体，活性组分cuo、co2o3和ceo2负载于椰壳活性炭ac上，活性组分中cu、co和ce元素总质量占ac的4~6%，其中co和ce元素总质量占ac的2~3%，以co和ce总摩尔量为100%计，co摩尔量占20~80%。

3、所述低温催化氧化co与还原no的cucoce/ac催化剂的制备方法，具体步骤如下：

4、（1）椰壳活性炭ac经去离子水清洗，置于温度60~80℃水浴中超声处理2~4h，固液分离，干燥得到预处理椰壳活性炭ac；

5、（2）将预处理椰壳活性炭ac加入到硝酸溶液中进行表面活化处理，固液分离，经去离子水洗涤至洗涤液ph值为6~8，干燥得到活化椰壳活性炭ac，记为hno3/ac；

6、（3）将活化椰壳活性炭ac加入到柠檬酸、硝酸铜、硝酸铈和硝酸钴的混合溶液中并在温度80~90℃下超声浸渍2~4h，再置于室温下静置24~36h，真空干燥得到cucoce/ac前驱体；

7、（4）cucoce/ac前驱体经等离子体表面处理得到等离子体改性cucoce/ac前驱体；

8、（5）等离子体改性cucoce/ac前驱体匀速升温至温度500~600℃，并通入水蒸气协同焙烧活化30~40min，温度降至100~120℃通入臭氧进表面改性30~40min得到cucoce/ac催化剂。

9、优选的，所述步骤（2）硝酸溶液浓度为4~6mol/l，表面活化处理的温度为80~90℃，时间为2~3h。

10、优选的，所述步骤（3）混合溶液中柠檬酸浓度为0.48~0.50mol/l，硝酸铜浓度为0.31~0.47mol/l，硝酸钴浓度为0.025~0.252mol/l，硝酸铈浓度为0.05~0.15mol/l。

11、优选的，所述步骤（4）等离子体表面处理功率为300~330w，时间为20~30min，等离子体放电气体为氢气-氮气混合气。

12、更优选的，所述氢气-氮气混合气中氢气与氮气的体积比为1~2:10，氢气-氮气混合气流量为13~15ml/min。

13、优选的，所述步骤（5）匀速升温速率为10~20℃/min。

14、优选的，所述步骤（5）水蒸气速率为30~50ml/min，臭氧速率为20~40ml/min。

15、所述低温催化氧化co与还原no的cucoce/ac催化剂在低温催化氧化co与还原no中的应用：催化温度为100~250℃。

16、本发明cucoce/ac催化剂脱除co和no性能测试方法：

17、（1）通入n2吹扫cucoce/ac催化剂，设置固定床反应器温度上升速率为10℃/min，让脱除co+no固定床反应器温度上升到100℃；

18、（2）将待脱除co+no的混合气体(模拟烧结烟气)送入固定床反应器，控制反应温度在100-250℃，待脱除co+no的混合气体(模拟烧结烟气)中no体积占混合烟气的0.24%、o2体积占10%、co体积占0.4%，n2为平衡气体，混合气体总流量为1000ml·min-1(1×106ppm)，烟气中co+no在不同cucoce/ac催化剂作用下将co氧化为co2、no还原为n2气体；

19、（3）混合气体经不同cucoce/ac催化剂脱除co+no过程前后由气体分析仪对混合气体中各种成分进行记录，计算出脱除co和no的效率；

20、（4）反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的co、no后排入大气中。

21、本发明cucoce/ac催化剂用于低温催化脱除烟气中co和no的原理：

22、本发明以硝酸预处理活化的椰壳活性炭为载体兼具化学改性与物理调控双重功效，可有效提升活性组分分散性、抗烧结性及选择吸附能力，且操作简单、适用范围广；柠檬酸络合浸渍法可提高催化剂表面cu、co、ce元素的分散性，有效抑制金属晶粒团聚，显著提升催化剂的活性与稳定性，且工艺简便、易于调控；等离子体表面处理既可通过构建高活性位点、引入表面缺陷和官能团来大幅提升脱除no和催化氧化co效率并拓宽低温活性窗口，又能增强催化剂的抗中毒能力与结构稳定性从而延长其使用寿命；水蒸气协同焙烧活化能显著提升催化剂的低温活性和稳定性，降低反应温度，优化表面氧物种，增强抗烧结能力，提高co和no去除效率；低温臭氧氧化在温和条件下选择性引入羧基、酚羟基等活性官能团，不破坏活性炭孔道结构，实现表面化学性质的精准调控；本发明cucoce/ac催化剂以ac作为骨架结构与反应物富集平台，将cu、co和ce反应位点构建双功能催化剂，实现co催化氧化和no催化还原两个反应的耦合，可同时高效脱除co和no，实现环保无污染。

23、本发明的有益效果是：

24、（1）本发明低温氧化co与还原no的cucoce/ac催化剂在100~250℃低温区间兼具优异的氧化co与还原no协同脱除活性，有效克服了现有活性炭负载金属催化剂在低温下脱除nox与co时活性不足、效率偏低的问题；

25、（2）本发明以硝酸预处理活化的椰壳活性炭为载体兼具化学改性与物理调控双重功效，可有效提升活性组分分散性、抗烧结性及选择吸附能力，且操作简单、适用范围广；柠檬酸络合浸渍法可提高催化剂表面cu、co、ce元素的分散性，有效抑制金属晶粒团聚，显著提升催化剂的活性与稳定性，且工艺简便、易于调控；等离子体表面处理既可通过构建高活性位点、引入表面缺陷和官能团来大幅提升脱硝效率并拓宽低温活性窗口，又能增强催化剂的抗中毒能力与结构稳定性从而延长其使用寿命；水蒸气活化能显著提升催化剂的低温活性和稳定性，降低反应温度，优化表面氧物种，增强抗烧结能力，提高co和no去除效率；低温臭氧氧化在温和条件下选择性引入羧基、酚羟基等活性官能团，不破坏活性炭孔道结构，实现表面化学性质的精准调控；

26、（3）本发明耦合co-scr与co-sco过程，可在低温下同步脱除co与nox并转化为co2和n2，兼具高氧化co效率；该技术路线符合绿色环保要求，实现废气的协同治理与资源化利用，为开发低温高效双功能催化剂提供理论依据。