一种配体可回收Mn-BTC衍生空心锰基异质结催化剂的制备方法及其甲苯催化氧化应用

本发明属于催化材料合成领域，涉及一种配体可回收mn-btc衍生空心锰基异质结催化剂的制备方法及其甲苯催化氧化应用；具体涉及一种用于甲苯催化氧化的配体可回收的mn-btc衍生空心锰基异质结催化剂的制备方法及其在甲苯催化氧化应用中的性能。

背景技术：

1、随着社会经济的快速发展和工业化进程的不断推进，挥发性有机化合物（vocs）的排放量逐年增加。vocs，尤其是以甲苯为代表的芳香族化合物，不仅是形成近地表臭氧、二次有机气溶胶和光化学烟雾的关键前体物质，而且大多具有较高的毒性和致癌、致畸、致突变性，对生态环境和人体健康构成了严重威胁。在众多vocs治理技术中，催化氧化因其能够在较低温度下将vocs高效深度氧化为无毒无害的co2和h2o，且不产生二次污染，被公认为是最具应用前景的vocs净化技术。催化氧化技术的核心在于催化剂的降解性能。非贵金属氧化物催化剂凭借其相对低廉的成本和良好的热稳定性成为研究热点。其中，锰基催化剂因具有丰富的mn2+/mn3+/mn4+多价态氧化还原电对、优异的储氧能力和晶格氧迁移率，在vocs催化氧化领域展现出巨大的潜力。

2、近年来，金属有机框架（mofs）材料因其具有超高的比表面积、丰富的孔隙结构和可精准调控的形貌，常被用作自牺牲模板或前驱体，以制备具有特殊形貌的多孔金属氧化物催化剂。然而，目前基于mofs衍生制备金属氧化物通常采用直接高温煅烧的方法。这种方法不仅会导致mofs中昂贵的有机配体完全分解碳化为温室气体，造成极大的资源浪费，使得原子经济性极差，而且剧烈的热分解过程往往会破坏mofs原有的规整结构，导致衍生物骨架坍塌，并且由于简单的煅烧还会导致无法实现对产物晶相和氧空位的精细调控。

3、现有锰基催化剂研究方面，刘等人（《separation and purificationtechnology》，2025年）通过构建co3o4@mno2异质结提升了甲苯催化氧化效率；张等人（《journal of hazardous materials》，2026年）报道了一种sm修饰的mnox催化剂，通过构筑sm-o-mn结构有效增强了低温甲苯氧化活性；毕等人（《chemical engineeringjournal》，2024年）通过对mn-mil-100进行非热处理衍生出锰基催化剂，在提升甲苯氧化效率的同时改善了抗水性。然而，这些改性方法存在制备工艺复杂、掺杂元素昂贵等问题。

4、中国专利cn113083288b公开了一种用于甲苯催化氧化的二氧化锰催化剂的制备和使用方法，但在较低温度下的氧空位浓度与晶格氧活化率仍显不足；中国专利cn111479630b公开了一种用于催化甲醛氧化的锰催化剂及其制备和应用，针对甲苯等难降解芳香族vocs的深度氧化起燃温度偏高；中国专利cn113976115b公开了一种分层核壳结构催化剂（ceo2@mno2-pt），其催化性能优异但依赖贵金属铂，生产成本高，不利于规模化工业应用。

5、上述现有技术中，已公开的锰基催化剂均存在催化性能不稳定、原料成本高昂、合成方法复杂等问题，工业化应用前景欠佳。因此，如何在保留mofs衍生催化剂优异孔道结构、提升其催化性能的同时，实现高价值有机配体的高效回收与循环再利用，是当前该领域亟待解决的技术难题，对降低催化剂工业化生产成本具有重大的现实意义。

技术实现思路

1、鉴于上述存在的技术问题，本发明提供一种配体可回收mn-btc衍生空心锰基异质结催化剂的制备方法和甲苯催化氧化应用。本发明以mn-btc为前驱体，通过碱处理-热解法，将实心块状mn-btc转化为三维空心球状mnco3，并实现有机配体h3btc的完全提取与回收利用；进一步通过控制煅烧温度，获得具有多重异质结构的高效空心锰基催化剂。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

3、一种配体可回收mn-btc衍生空心锰基异质结催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、将均苯三甲酸（h3btc）与硝酸锰（mn(no3)2）溶解于溶剂中，搅拌直至完全溶解，得混合溶液a；

5、步骤2、将混合溶液a转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，进行水热反应，得到白色晶体；

6、步骤3、将白色晶体收集，并用步骤1溶剂和无水乙醇分别洗涤多次；晶体进行干燥，即得到白色粉末，命名为mn-btc；

7、步骤4、取mn-btc加入到碳酸氢钠（nahco3）溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，得混合溶液b；

8、步骤5、将混合溶液b进行离心过滤，得滤液c和滤渣d；滤液c用稀盐酸调节ph，随后收集滤液c中析出的白色固体，并用去离子水洗涤多次，干燥后即得到回收的有机配体h3btc；

9、步骤6、滤渣d用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次；晶体进行干燥，即得到褐色粉末，命名为xmn；

10、步骤7、将褐色粉末xmn，在马弗炉内煅烧，得到催化剂xmn-t。

11、进一步地，步骤1中，均苯三甲酸（h3btc）为1.0~5.0质量份、硝酸锰（mn(no3)2）为1.0~5.0质量份。

12、进一步地，步骤1中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、水或乙醇中的一种，加入量为50~80体积份。

13、进一步地，步骤2中，水热反应的温度为100~200 ℃；水热时间为6~24 h。

14、进一步地，步骤3中，分别用步骤1所用溶剂和无水乙醇各洗涤1~5次。

15、进一步地，步骤4中，mn-btc投入量为0.1~10质量份，nahco3溶液的浓度为0.1~2.0mol/l，投入量为50-100体积份。

16、进一步地，步骤5中，稀盐酸浓度为0.1~5.0mol/l，稀盐酸调节ph值至3~4，去离子水洗涤1~5次。

17、进一步地，步骤6中，分别用去离子水和无水乙醇洗涤1~5次。

18、进一步地，步骤7中，煅烧温度为450-550 ℃；煅烧时间为1~12 h。

19、所述“质量份”与“体积份”为相对比例单位，1质量份对应1g，1体积份对应1ml；实际制备时可按比例放大或缩小。

20、上述配体可回收mn-btc衍生空心锰基异质结催化剂为同时包括mn5o8、mno2等多种锰氧化物的多重异质结空心锰基催化剂。

21、上述催化剂具有由mn5o8、mno2构成的丰富异质界面，该界面具有更低的氧空位形成能。

22、上述配体可回收mn-btc衍生空心锰基异质结催化剂可用于甲苯催化氧化应用中。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

24、1、本发明以mn-btc为前驱体，通过温和碱处理-热解法，既实现了配体回收（经济性），又温和地塑造了三维空心球状mnco3前驱体（结构性）；而这个特定的前驱体在后续精确控制的煅烧温度下，才定向演化为兼具mno2和mn5o8的多重异质结（性能关键）。本发明通过“温和碱处理+特定温度煅烧”这一整套工艺，最终实现了“配体回收+空心结构+最优异质结”的三重效果。

25、该催化剂的异质界面处具有更低的氧空位形成能，可增强对氧气的吸附和活化，促进活性氧物种的形成，同时加速晶格氧的迁移，实现甲苯高效催化降解。

26、2、在制备方法上，本发明具备条件可控、合成工艺简单、有机配体h3btc可重复回收利用等优点。相较于其他锰基催化剂合成路线，本发明操作简便、原料可回收、制备成本较低，更有利于工业放大。此外，整个合成过程无副产物和污染物，在环保方面表现突出。

27、综上所述，本发明在原料回收、反应体系设计及催化效率等方面均具备明显优势，可显著降低生产成本，为工业废气净化提供了一种高效可靠的催化材料。