堇青石基催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及环境催化材料与化工工艺，尤其涉及堇青石基催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、选择性催化还原（scr）技术是去除工业烟气中氮氧化物（nox）的主流技术。堇青石（2mgo·2al2o3·5sio2）蜂窝陶瓷因其优良的热稳定性、低热膨胀系数和独特的孔道结构，成为scr催化剂的理想载体。传统工艺通常采用“湿法浸渍-煅烧”或“浆料涂覆-干燥”的方式，将活性组分（如v2o5-wo3/tio2）负载于堇青石表面。

2、然而，现有技术存在若干瓶颈：

3、1、界面结合力弱：涂层与惰性堇青石载体之间多为物理附着或弱化学作用，在高温热震、气流冲刷及振动工况下易粉化、剥落，导致活性组分流失和催化剂失活。

4、2、活性层结构单一：传统涂层多为均质负载层，活性组分、助剂和粘结组分在涂层内缺乏有序分布，难以同时兼顾界面结合、低温脱硝活性和抗so2、碱金属中毒能力。

5、3、活性组分分散不均：湿法混合易导致活性组分前驱体团聚，在煅烧后形成大颗粒，降低了活性位点密度和利用率。

6、4、工艺协同性不足：现有浆料涂覆、浸渍负载、偶联改性或溶胶粘结工艺大多针对单一问题进行改进，通常难以同时解决涂层与堇青石载体结合弱、活性组分易团聚、孔结构易塌缩以及中毒组分易进入活性层的问题。

7、现有技术已公开多种通过涂覆或浸渍工艺制备堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂的方法，但其本质上仍是传统物理混合与涂覆，或虽引入偶联改性但仅限于单分子层化学锚定，均未能从根本上解决涂层-载体界面结合强度低和涂层内部功能结构单一的问题。

8、因此，开发一种能够实现涂层与载体强韧结合、构建内部梯度功能结构、并兼顾高催化活性与强抗中毒能力的创新型涂覆工艺，对于推动高性能scr催化剂的工业应用具有重要意义。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了堇青石基催化剂、制备方法及应用，获得了界面结合牢固、结构功能一体化的高性能催化剂。

2、本发明提出的一种堇青石基催化剂的制备方法，方法步骤如下：

3、s1：将活性组分前驱体、助剂前驱体、载体氧化物粉体、结构导向剂和粘结剂前驱体干混后球磨，得到活化粉体；

4、s2：将活化粉体分散在含有界面耦合剂和粘度调节剂的水溶液中，制得均匀浆料；

5、s3：对堇青石载体进行酸刻蚀，涂覆溶胶后再低温煅烧；

6、s4：将低温煅烧后的载体浸渍于浆料中，再依次进行低温水热或蒸汽处理、程序控温煅烧，即得堇青石基催化剂。

7、优选地，s1中活性组分前驱体为偏钒酸铵、硝酸氧钒、硝酸铈和硝酸锰中的一种或几种；

8、和/或，助剂前驱体为偏钨酸铵、钼酸铵、磷酸二氢铵、硝酸镧和硝酸钇中的一种或几种；

9、和/或，载体氧化物粉体锐钛矿型纳米二氧化钛、二氧化硅和二氧化锆中的一种或几种；

10、和/或，结构导向剂为嵌段共聚物p123、嵌段共聚物f127和碳微球中的一种或几种；

11、和/或，粘结剂前驱体为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的一种或几种。

12、优选地，s1中活性组分前驱体、助剂前驱体、载体氧化物粉体、结构导向剂和粘结剂前驱体的质量比为 (0.5-5):(2-15):(65-96):(0.5-5):(1-10)，所述活性组分前驱体、助剂前驱体及粘结剂前驱体的质量以相应氧化物计。

13、优选地，s1中球磨的条件为：转速5000-30000rpm，时间1-5h。

14、优选地，s2中界面耦合剂为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560和铝酸酯偶联剂dl-411中的一种或几种；

15、和/或，界面耦合剂的添加量为浆料总固体质量的0.5-3.0 wt%；

16、和/或，粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种；

17、和/或，粘度调节剂的添加量为浆料总质量的0.1-1.0 wt%；

18、和/或，浆料固含量为30-50 wt%，ph值为3.0-5.0，粘度为2000-5000 cp。

19、优选地，s3中堇青石载体进行酸刻蚀的酸液为浓度3-10 wt%的草酸、柠檬酸或硝酸溶液，刻蚀温度为40-80℃，刻蚀时间为0.5-3h；

20、和/或，溶胶为硅溶胶、铝溶胶或硅铝复合溶胶，

21、优选地，s3中低温煅烧的温度为300-500℃，时间为1-3h。

22、优选地，s4中低温水热或蒸汽处理的条件为：温度80-150℃，压力0.1-0.5mpa，处理时间2-12h；

23、和/或，程序控温煅烧的条件为：在空气气氛下，以1-3℃/min的速率从室温升至250-350℃并保温0.5-2h，再以0.5-2℃/min的速率升至450-600℃并保温4-8h。

24、本发明提出的一种堇青石基催化剂，采用上述的制备方法制得。

25、本发明提出的如上所述的堇青石基催化剂在脱硝中的应用。

26、本发明的有益技术效果：

27、（1）本发明通过“机械化学活化预处理—堇青石载体表面纳米结构化处理—界面耦合剂辅助原位水热晶化—程序控温煅烧”的连续协同工艺，在堇青石载体表面原位构筑出具有明确分工的梯度功能涂层。高能球磨机械化学活化使活性组分前驱体、助剂前驱体及载体氧化物粉体在固相条件下实现纳米级均匀混合，并诱导形成高分散活性中间体，为后续元素的分步迁移和分层富集提供了物质基础；酸刻蚀及si/al纳米过渡层处理则显著提高了堇青石表面的羟基密度、比表面积及界面活性位点数量，为后续涂层的稳定附着和原位生长提供了必要条件；在此基础上，界面耦合剂在水热/蒸汽条件下充分水解并与载体表面羟基及过渡层发生缩合反应，促使涂层由传统的物理附着方式转变为以化学键连接为主的界面结合方式；随后再借助程序控温煅烧过程中不同元素氧化物在晶化速率、迁移能力、表面能及与载体亲和力方面的差异，引导tio2/sio2及la、y等助剂优先向内层富集，v、ce、mn等活性组分优先分布于中层，而wo3/moo3及疏水硅物种则在后期向外层偏聚，最终形成“内层强结合—中层高活性—外层抗中毒”的结构—功能一体化涂层。由此，本发明实质上解决了传统堇青石涂覆催化剂中“界面结合弱、涂层功能单一、活性组分分散不均、抗中毒能力不足”这几个问题难以兼顾的技术矛盾。

28、（2）本发明通过“表面纳米结构化处理+界面耦合剂辅助原位水热晶化”的协同设计，显著增强了涂层与堇青石载体之间的界面结合强度，提高了催化剂的机械稳定性、抗热冲击能力及长期运行寿命。其原因在于：酸刻蚀和si/al过渡层不仅增大了表面粗糙度和锚定位点数量，而且使载体表面形成了更适于发生缩合反应的化学环境；界面耦合剂在水热条件下能够由点状锚定进一步扩展为面状连接网络，使载体—过渡层—界面耦合剂—功能涂层之间形成多级稳定连接结构。本发明通过多步骤协同构建出由化学键连接和稳定界面结构共同支撑的强韧结合界面，使涂层在冲刷、振动和热波动工况下更不易剥落失效。

29、（3）本发明通过特定连续工艺在堇青石载体涂覆催化剂中实现了具有明确功能分区的梯度化结构设计，使涂层不再是传统的均质涂层，而是兼具“外层防护—中层催化—内层捕获”的协同防护体系。外层富集的wo3/moo3及疏水硅物种能够抑制so2吸附及进一步氧化，减少硫酸盐在外层和中层表面的生成，同时依靠较小孔径和较稳定表面化学性质，对kcl气溶胶等毒物形成扩散阻滞和空间位阻作用；中层富集高分散活性组分，承担nox还原及co/ch氧化等主反应任务；内层则依靠与载体化学性质相近的tio2/sio2骨架和la、y等助剂形成的碱性位点，对穿透外层的少量毒物进一步进行捕获和固定，从而降低其对中层活性位点的侵蚀和破坏。

30、（4）基于上述梯度功能结构，本发明制得的催化剂表现出优异的抗硫、抗碱金属中毒能力。其内在原因在于：外层wo3/moo3对so2的进一步氧化活性较低，可在源头上抑制so3及硫酸盐的形成；疏水sio2及较小孔径结构提高了so2、水蒸气和碱金属气溶胶向内部扩散的阻力；内层la等助剂则对进入深层的毒物具有更强亲和力，可优先将其固定，降低毒物直接作用于v、w等活性中心的概率。

31、（5）本发明通过机械化学活化、结构导向及程序煅烧的协同作用，实现了活性位点的高度优化，提高了催化剂的本征活性和有效活性位点利用率。首先，机械化学活化使活性前驱体和助剂前驱体在纳米尺度上均匀分散，减弱了传统湿法混合中易出现的团聚现象，有利于形成更多可利用的表面活性中心；其次，结构导向剂的存在以及水热处理过程中的原位水解/初步晶化，有助于构筑丰富介孔结构，提高反应物在涂层中的扩散效率，降低传质阻力；再次，程序控温煅烧避免了单段快速煅烧引起的孔道塌缩、内应力集中及活性组分异常团聚，使不同功能组分在更适宜的温区内完成分步结晶、锚定和偏聚，从而使主要催化活性中心更多地分布于中层有效反应区域，而不是被埋藏于低效位置或在高温下转化为低活性相。

32、（6）本发明的机械化学活化步骤以固相预处理为主，可减少传统液相工艺中的溶剂消耗；水热处理和程序煅烧的引入使涂层形成过程更可控，工艺重复性更好，具有较好的工业应用前景。