一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂载体制备，尤其涉及一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氨选择性催化还原（nh3-scr）技术是目前去除尾气中nox最成熟、最高效的技术之一，其中钒基催化剂因其催化活性高、选择性好、成本较低等优势，成为商用脱硝催化剂的主流体系。

2、然而，传统钒基催化剂存在明显的技术局限，尤其是低温活性较差，其有效活性温度窗口通常为300℃-450℃，对于生物质电厂、钢铁厂等排放的低温烟气，此时催化剂活性显著下降，nox转化率大幅降低，无法满足严格的环保排放标准要求。

3、为改善钒基催化剂的低温性能，现有技术中常采用添加过渡金属氧化物（如mn、ce等）进行改性，但此类改性方法易导致催化剂高温稳定性下降，且在低温段易发生副反应，影响脱硝效率。

4、此外，传统钒基催化剂中v2o5量过高时，会过度催化so2氧化为so3，so3与氨逃逸、水汽结合形成硫酸氢铵，易堵塞催化剂孔道并腐蚀设备，限制了其应用范围。

5、硅铝锆复合氧化物作为载体或改性剂，具有比表面积大、结构稳定等特点，经硫酸化处理后可形成固体强酸，固体强酸具有酸强度高、催化活性强、无腐蚀性、可重复利用等优势，将其用于催化剂改性，可有效调控催化剂表面酸性位点的数量和强度，促进反应物的吸附与活化，从而提升催化性能；但其在钒基脱硝催化剂中的应用，尤其是优化v2o5负载量、进一步提升低温脱硝性能和稳定性的相关研究仍需完善，如何通过硅铝锆固体强酸与钒基材料的协同作用，在提升低温活性的同时，显著提高催化剂的低温耐硫性能，成为当前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种显著提升了低温性能以适用于低温工况下的nox去除并适配不同空速的尾气工况，进而扩大了应用范围以解决了传统钒基催化剂低温活性差的核心问题，还大幅提升了耐硫性能大幅提升以降低设备腐蚀和催化剂孔道堵塞的风险并大幅提升使用寿命的固体强酸改性钒基脱硝催化剂及其制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂，由活性基体以及负载于活性基体表面或孔道内的改性剂组成；

3、所述活性基体为钒基材料，所述钒基材料由v2o5、wo3和tio2组成；

4、所述改性剂为硅铝锆复合固体强酸；

5、按催化剂总质量百分比计，各组分含量为：v2o50.8%～8%，wo32.0～5.0%，sio23%～8%，al2o31.2%～3.2%，zro21.8%～4.8%，剩余为tio2。

6、优选地，所述tio2为锐钛矿相，比表面积为70～120m2/g，孔径分布为2～10nm。

7、优选地，所述催化剂的低温活性温度窗口为150～400℃。

8、一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s1制备硅铝锆复合固体强酸：

10、将硅源、铝源、锆源按一定的质量比混合，搅拌至均匀，老化12～24h后进行硫酸化处理，经100℃干燥10～24h，在450～650℃下焙烧1～4h，得到硅铝锆复合固体强酸粉末；

11、s2制备钒基活性前驱体溶液：

12、将钒源和钨源溶解于去离子水中，调节ph值为9.0以上，加热至60～80℃，搅拌0.5h，得到钒基前驱体溶液；

13、s3改性复合：

14、将钛白粉、粘结剂和助挤剂加入到步骤s1制备的硅铝锆复合固体强酸粉末中并经充分混合后，加入步骤s2制备的钒基前驱体溶液，温度控制在50～80℃，继续搅拌0.5～4h进行排湿，控制含水率为24～28%，形成均匀的膏状泥料；

15、s4成型与焙烧：

16、将膏状泥料挤出成型，经30～120℃干燥7～12天后，在450～650℃下焙烧3～8h，冷却至室温，得到硅铝锆固体强酸改性蜂窝高钒脱硝催化剂。

17、优选地，所述步骤s1中的硅源为酸性硅溶胶，铝源为水合氧化铝，锆源为硫酸锆或异丙醇锆。

18、优选地，所述步骤s1中的硅铝锆复合固体强酸的硫酸化采用硫酸铵或硫酸处理，用量为硅铝锆前驱体总质量的5～10%。

19、优选地，所述步骤s2中的钒源为偏钒酸铵，钨源为偏钨酸铵，该组合可确保钒物种均匀分散于tio2载体中，形成高活性的钒基活性位点。

20、优选地，所述步骤s3中的粘结剂为羧甲基纤维素铵，用量为催化剂粉末质量的0.5%～1.5%。

21、优选地，所述步骤s3中的助挤剂为聚氧化乙烯，用量为催化剂粉末质量的0.5%～1.5%。

22、一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的应用，应用于固定源或移动源尾气中nox的选择性催化，所述尾气温度为150～400℃，空速为1000～10000 h-1，氨氮比为0.8～1.0:1。

23、与现有技术相比，本发明的优点在于：

24、1、低温性能显著提升：硅铝锆复合固体强酸具有超高酸强度，负载于钒基催化剂表面或孔道内后，可显著增加催化剂表面lewis酸位点和brnsted 酸位点的数量，降低反应活化能，促进低温下nh3的吸附与活化，以及nox的氧化还原反应，将催化剂的低温活性温度窗口拓宽至150-300℃，在200℃时nox转化率≥85%，可广泛应用于生物质电厂、钢铁厂等烟气净化领域，尤其适用于低温工况下的nox去除，适配不同空速的尾气工况，应用范围更广，从而解决了传统钒基催化剂低温活性差的核心问题。

25、2、耐硫性能大幅提升：本发明在钒基催化剂上构建了丰富的强酸位点，显著抑制so2的吸附和活化，抑制了so2过度氧化为so3，减少硫酸氢铵的生成，且在含so2浓度为1000mg/m3烟气中连续运行，no转化率下降速率<1%/h，进而显著提升了催化剂的耐硫性能，从而降低了设备腐蚀和催化剂孔道堵塞的风险，因此具备优异的低温活性和耐硫稳定性，可满足低温工况下的长效脱硝需求并大幅提升催化剂的使用寿命。

1.一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂，由活性基体以及负载于活性基体表面或孔道内的改性剂组成，其特征在于：

2. 根据权利要求1所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述tio2为锐钛矿相，比表面积为70～120m2/g，孔径分布为2～10 nm。

3.根据权利要求1所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂的低温活性温度窗口为150～400℃。

4.一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的硅源为酸性硅溶胶，铝源为水合氧化铝，锆源为硫酸锆或异丙醇锆。

6.根据权利要求4所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的硅铝锆复合固体强酸的硫酸化采用硫酸铵或硫酸处理，用量为硅铝锆前驱体总质量的5～10%。

7.根据权利要求4所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的钒源为偏钒酸铵，钨源为偏钨酸铵，该组合可确保钒物种均匀分散于tio2载体中，形成高活性的钒基活性位点。

8. 根据权利要求4所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的粘结剂为羧甲基纤维素铵，用量为催化剂粉末质量的 0.5%～1.5%。

9.根据权利要求4所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的助挤剂为聚氧化乙烯，用量为催化剂粉末质量的0.5%～1.5%。

10. 根据权利要求1至9任一项所述的一种固体强酸改性钒基脱硝催化剂的应用，其特征在于，应用于固定源或移动源尾气中nox的选择性催化，所述尾气温度为150～400℃，空速为1000～10000 h-1，氨氮比为0.8～1.0:1。