一种改性TS-1催化剂的制备方法及其应用与流程

本申请涉及催化材料与绿色化工，尤其涉及一种改性ts-1催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化学品中间体，广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及各类表面活性剂等。传统的环氧氯丙烷生产工艺，如氯醇法和甘油法，存在设备腐蚀严重、环境污染大、原子经济性差等问题。以双氧水为氧化剂的直接环氧化工艺，因其反应条件温和、副产物仅为水、环境友好等优点，成为当前绿色化工领域的研究热点。

2、在以双氧水为氧化剂的烯丙醇环氧化反应中，钛硅分子筛ts-1是目前广泛研究应用的催化体系之一。该催化剂基于其特有的钛氧活性中心与分子筛孔道结构，能够作用于烯丙醇与双氧水的反应过程。ts-1催化体系的应用为环氧氯丙烷的合成提供了一条区别于传统氯醇法的技术路径。然而，现有ts-1催化剂在实际用于双氧水氧化制备环氧氯丙烷的过程中，其目标产物选择性尚未达到理想预期。反应体系中伴随的副反应，如环氧丙环的开环水解、双氧水的无效分解以及深度氧化产物的生成等，往往难以被有效抑制，导致环氧氯丙烷的选择性偏低，增加了后续分离纯化的难度和能耗，从而影响整体工艺的经济性。同时，ts-1催化剂在长期运行中可能因微孔道堵塞或钛活性中心流失而性能衰减，进一步加剧了选择性下降的问题。

3、因此，亟需开发一种新型催化剂或对现有ts-1催化体系进行优化改性，以提升其在双氧水氧化法制备环氧氯丙烷中的目标产物选择性，推动该绿色合成路线的工业化进程。

技术实现思路

1、本申请提供一种改性ts-1催化剂的制备方法，实现提高环氧氯丙烷选择性的技术效果。

2、本申请还提供一种改性ts-1催化剂，该改性ts-1催化剂由上述制备方法制备得到，有助于改善环氧氯丙烷的选择性。

3、本申请还提供一种环氧氯丙烷的制备方法，实现环氧氯丙烷的高选择性的技术效果。

4、本申请第一方面提供一种改性ts-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、1）采用钝化溶液对ts-1分子筛进行浸渍处理，得到钝化ts-1分子筛；

6、2）对所述钝化ts-1分子筛进行烧结处理，得到所述改性ts-1催化剂；

7、其中，所述钝化溶液包括钝化剂和溶剂，所述钝化剂包括含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物。

8、如上所述的制备方法，其中，所述钝化剂还包括石墨烯，所述石墨烯和所述含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物的质量比为0.01~0.5：1。

9、如上所述的制备方法，其中，所述含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物包括1,2,4-三羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、3,4-菲二酚、茜素（1,2-二羟基蒽醌）中的至少一种；和/或，

10、所述ts-1分子筛的硅钛摩尔比为20~100。

11、如上所述的制备方法，其中，所述钝化溶液中含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物的浓度为0.01~1mol/l，所述ts-1分子筛与钝化溶液的质量体积比为1g：5~100ml；和/或，

12、所述浸渍处理的温度为20~80℃，时间为1~24h。

13、如上所述的制备方法，其中，所述浸渍处理为等离子体浸渍处理。

14、如上所述的制备方法，其中，所述烧结处理的温度为300~700℃，时间为1~12h。

15、如上所述的制备方法，其中，所述烧结处理的升温速率为1~5℃/min。

16、本申请第二方面提供一种改性ts-1催化剂，由第一方面的制备方法制备得到。

17、如上所述的改性ts-1催化剂，其中，所述改性ts-1催化剂中，钛元素的质量分数为0.5%~4.0%，硅元素的质量分数为33%~55%，氧元素的质量分数为40%~63%，碳元素的质量分数为1.0%~4.0%。

18、本申请第三方面提供一种环氧氯丙烷的制备方法，采用3-氯丙烯与双氧水作为原料进行催化反应，得到所述环氧氯丙烷；所述催化反应中，包括第二方面的改性ts-1催化剂。

19、本申请的改性ts-1催化剂的制备方法，通过采用含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物作为钝化剂，配制钝化溶液对ts-1分子筛进行浸渍处理，得到钝化ts-1分子筛，利用钝化剂中的羟基官能团和ts-1表面的硅羟基官能团之间的强相互作用，实现钝化剂在ts-1表面的稳定吸附与负载；通过对钝化ts-1分子筛进行烧结处理，得到改性ts-1催化剂，利用烧结处理使吸附在ts-1表面的钝化剂碳化，在ts-1的表面构建具有选择性钝化功能的碳质覆盖层，实现对ts-1表面酸性硅羟基的精准覆盖与钝化，抑制其催化双氧水分解和环氧氯丙烷开环的活性，从而提高双氧水的转化率，进一步提高目标产物的选择性。

1.一种改性ts-1催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂还包括石墨烯，所述石墨烯和所述含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物的质量比为0.01~0.5：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物包括1,2,4-三羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、3,4-菲二酚、茜素（1,2-二羟基蒽醌）中的至少一种；和/或，

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钝化溶液中含有至少两个羟基取代基的稠环芳烃化合物的浓度为0.01~1mol/l，所述ts-1分子筛与钝化溶液的质量体积比为1g：5~100ml；和/或，

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理为等离子体浸渍处理。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为300~700℃，时间为1~12h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的升温速率为1~5℃/min。

8.一种改性ts-1催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的改性ts-1催化剂，其特征在于，所述改性ts-1催化剂中，钛元素的质量分数为0.5%~4.0%，硅元素的质量分数为33%~55%，氧元素的质量分数为40%~63%，碳元素的质量分数为1.0%~4.0%。

10.一种环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，采用3-氯丙烯与双氧水作为原料进行催化反应，得到所述环氧氯丙烷；所述催化反应中，包括权利要求8或9所述的改性ts-1催化剂。