一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂及制备方法与流程

本发明涉及硫回收催化材料，尤其涉及一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂及制备方法。

背景技术：

1、克劳斯硫磺回收工艺是石油炼化、天然气净化、煤化工及焦化行业处理中高含硫酸性气体的重要技术手段，其主要通过热反应与催化反应相结合的方式，将酸性气体中的硫化氢转化为单质硫，从而降低含硫气体排放并实现硫资源回收。随着高硫原油、含硫天然气及复杂工业尾气处理需求的不断增加，克劳斯硫回收装置对催化剂的低温活性、抗硫沉积性能及耐水热稳定性能提出了更高要求。

2、目前常用的克劳斯硫磺回收催化剂主要以活性氧化铝、二氧化钛及复合金属氧化物为主体，虽然能够实现一定程度的硫回收，但在实际运行过程中仍存在较多问题。一方面，在高湿度、高硫蒸气环境下，催化剂表面容易形成硫沉积及硫酸盐覆盖层，导致活性位点被遮蔽，进而造成催化活性下降；另一方面，现有催化剂孔结构稳定性较差，在长期高温水热条件下容易发生孔道塌陷及比表面积下降，从而影响含硫中间体的扩散与转化效率。此外，对于酸性气体中的cos、cs2等有机硫组分，传统催化剂的转化效率相对有限，难以满足深度硫回收工艺的应用需求。

3、现有技术中，部分研究采用碱金属、稀土氧化物或硅氧化物对催化剂进行改性，以提高催化剂稳定性及抗硫能力，但多数改性方式仍以单一物理负载或普通化学掺杂为主，缺乏能够稳定调控硫中间体迁移及表面电子分布的协同结构，导致催化剂综合性能提升有限。同时，现有改性体系中针对动态限域结构及电子受体型有机小分子协同调控的研究较少，难以兼顾抗硫沉积性能、耐水热性能及复杂含硫组分转化能力。

4、因此，开发一种具有新型协同改性结构、能够有效提高硫中间体转化效率并增强抗硫沉积性能的含酸性气体克劳斯硫磺回收催化剂，具有重要的研究意义与工业应用价值。

技术实现思路

1、为了克服上述背景技术中现有克劳斯硫磺回收催化剂存在的抗硫沉积性能差、耐水热稳定性不足以及对cos、cs2有机硫组分转化效率较低的问题，本发明的目的在于提供一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂及制备方法。本发明采用动态硼酸酯键-硅氧限域协同改性结构对催化剂载体进行界面调控，通过单宁酸与苯硼酸形成动态缔合结构，并结合正硅酸乙酯构建稳定硅氧网络，同时引入四氰基乙烯作为电子受体型有机小分子，以增强催化剂表面电子迁移能力及含硫中间体活化能力，并配合活性氧化铝、二氧化钛、氧化铁及氧化铈等组分形成高稳定性复合催化体系。本发明能够有效提高催化剂对复杂含硫组分的转化效率，降低硫沉积速率，并增强催化剂在高温高湿酸性气体环境下的长期稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，所述含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂包括以下重量份的原料：协同改性载体80～160份；四氰基乙烯2～15份；活性氧化铝20～80份；二氧化钛10～50份；氧化铁2～20份；氧化铈1～15份；孔结构调节剂3～20份；抗硫沉积助剂2～15份；粘结剂5～25份；成型助剂1～10份；所述协同改性载体为由单宁酸、苯硼酸及正硅酸乙酯通过动态硼酸酯键-硅氧限域协同改性形成的复合结构物。

4、可选地，协同改性载体包括以下重量份的原料：单宁酸10～40份；苯硼酸5～25份；正硅酸乙酯10～35份；乙醇20～80份；去离子水20～100份。

5、可选地，协同改性载体的制备方法包括以下步骤：

6、（1）将单宁酸加入乙醇与去离子水的混合溶液中进行搅拌溶解，随后加入苯硼酸进行混合反应，使单宁酸中的酚羟基与苯硼酸发生动态缔合作用，得到预络合液；

7、（2）向预络合液中加入正硅酸乙酯，并在搅拌条件下进行水解缩聚反应，使硅氧网络逐步形成，同时将动态硼酸酯结构限域于硅氧骨架内部，得到协同改性溶胶；

8、（3）将协同改性溶胶进行陈化、干燥及粉碎处理，得到协同改性载体。

9、可选地，步骤（1）中的搅拌溶解温度为25～50℃，搅拌时间为1～3h，苯硼酸加入后的反应时间为1～4h。

10、可选地，步骤（2）中的正硅酸乙酯滴加时间为20～60min，水解缩聚反应温度为40～80℃，反应时间为2～6h。

11、可选地，步骤（3）中的陈化时间为6～24h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h。

12、可选地，孔结构调节剂是由拟薄水铝石与聚乙二醇按照质量比为（2～6）：（1～3）混合而成；所述抗硫沉积助剂是由氧化镁与磷酸铝按照质量比为（1～4）：（1～2）混合而成；所述粘结剂是由假一水氧化铝与硅溶胶按照质量比为（3～8）：（1～4）混合而成；所述成型助剂是由甲基纤维素与硬脂酸按照质量比为（2～5）：（1～2）混合而成。

13、可选地，一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、s1，将协同改性载体、活性氧化铝、二氧化钛及氧化铁加入混合设备中进行预混合，得到复合粉料；

15、s2，向复合粉料中加入四氰基乙烯、氧化铈、孔结构调节剂及抗硫沉积助剂进行高速分散混合，随后加入粘结剂及成型助剂进行捏合处理，得到催化剂混合物料；

16、s3，将催化剂混合物料进行挤条成型、干燥及焙烧处理，得到含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂。

17、可选地，步骤s1中的预混合转速为300～800rpm，预混合时间为20～60min；所述步骤s2中的高速分散转速为1500～4000rpm，分散时间为30～120min，捏合时间为1～4h。

18、可选地，步骤s3中的干燥温度为80～140℃，干燥时间为4～10h，焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为2～8h。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明通过单宁酸与苯硼酸之间形成动态硼酸酯键结构，可在催化剂表面构建具有可逆调节能力的活性界面，使含硫中间体在催化表面的迁移与吸附过程更加稳定，有助于降低局部硫富集造成的硫沉积现象；同时，正硅酸乙酯水解形成的硅氧网络能够对动态硼酸酯结构进行限域固定，提高催化剂孔结构稳定性及耐水热性能，降低高温高湿条件下的孔道塌陷风险。进一步地，本发明引入四氰基乙烯作为强吸电子型有机小分子，可调节催化剂表面电子云分布，增强对cos、cs2等有机硫组分的活化能力，提高硫中间体转化效率，并促进硫物种快速脱附，从而有效提高催化剂的硫回收效率、抗硫酸盐沉积能力及长期运行稳定性。

1.一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂包括以下重量份的原料：协同改性载体80～160份；四氰基乙烯2～15份；活性氧化铝20～80份；二氧化钛10～50份；氧化铁2～20份；氧化铈1～15份；孔结构调节剂3～20份；抗硫沉积助剂2～15份；粘结剂5～25份；成型助剂1～10份；所述协同改性载体为由单宁酸、苯硼酸及正硅酸乙酯通过动态硼酸酯键-硅氧限域协同改性形成的复合结构物。

2.根据权利要求1所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述协同改性载体包括以下重量份的原料：单宁酸10～40份；苯硼酸5～25份；正硅酸乙酯10～35份；乙醇20～80份；去离子水20～100份。

3.根据权利要求1或2所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述协同改性载体的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中的搅拌溶解温度为25～50℃，搅拌时间为1～3h，苯硼酸加入后的反应时间为1～4h。

5.根据权利要求3所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中的正硅酸乙酯滴加时间为20～60min，水解缩聚反应温度为40～80℃，反应时间为2～6h。

6.根据权利要求3所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中的陈化时间为6～24h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h。

7.根据权利要求1所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂，其特征在于，所述孔结构调节剂是由拟薄水铝石与聚乙二醇按照质量比为（2～6）：（1～3）混合而成；所述抗硫沉积助剂是由氧化镁与磷酸铝按照质量比为（1～4）：（1～2）混合而成；所述粘结剂是由假一水氧化铝与硅溶胶按照质量比为（3～8）：（1～4）混合而成；所述成型助剂是由甲基纤维素与硬脂酸按照质量比为（2～5）：（1～2）混合而成。

8.一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的预混合转速为300～800rpm，预混合时间为20～60min；所述步骤s2中的高速分散转速为1500～4000rpm，分散时间为30～120min，捏合时间为1～4h。

10.根据权利要求8所述的一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的干燥温度为80～140℃，干燥时间为4～10h，焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为2～8h。