从氯气中除去二氧化碳的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料及其制备方法

本发明属于超低浓度二氧化碳脱除和半导体用高纯氯气纯化，具体涉及一种从氯气中除去二氧化碳的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料及其制备方法。

背景技术：

1、高纯电子级氯气（cl2，纯度达99.9999%以上）是芯片细加工过程中刻蚀与清洗的一种关键基础材料，且该产品长期依赖进口，为国外公司所垄断。目前，国内生产氯气采用饱和氯化钠溶液电解法作为主流工艺，其中，海盐是氯化钠的主要来源，然而，海盐中含有藻类、浮游生物和微塑料等微量有机质。这些有机质在电解过程中会因副反应而产生低浓度的二氧化碳（co2）杂质气体，大幅地降低了氯气的纯度，进而限制了其在芯片制造等高端领域中的应用。因此，如何有效除去氯气中的二氧化碳杂质气体是获得高纯电子级氯气急需解决的关键技术难题。

2、目前，二氧化碳捕集固态吸附材料通常以多孔固体材料为载体，在其表面负载（或接枝）含碱性氨基的活性组分。其中，多孔固体材料包括碳基材料、金属有机框架（mofs）、分子筛和聚合物微球等；碱性氨基活性组分主要为小分子的有机胺化合物（如：乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）和大分子量的胺类聚合物（如：聚乙烯亚胺、聚醚胺等）。与其他固体材料相比，分子筛因具有规则的孔结构、高选择性、优异的热稳定性等优点而被广泛用于二氧化碳吸附剂载体。

3、中国专利（专利号：zl202311291872.3）提出了一种金属阳离子（li+、na+、k+）改性ssz-16沸石分子筛的合成及其co2吸附分离应用技术方案。尽管该吸附剂对co2具有较好的吸附性能，然而，ssz-16沸石分子筛是以硅源、铝源、碱源和模板剂为原料合成，属于碱性分子筛，存在耐酸性较差、易遭受氯气腐蚀导致其骨架破坏等缺点，无法用于氯气/co2气体的吸附分离。

4、中国专利（申请号：202410620661.8）提供了一种固体胺功能化co2吸附剂及其制备方法和应用技术方案，其技术方案是将复配有机胺负载于白炭黑粉末或纳米二氧化硅载体上成型制得固体胺功能化co2吸附剂。虽然该技术方案很好地解决了吸附剂载体耐氯气酸腐蚀问题，但是存在以下两方面问题：① 该吸附剂表面含有大量的碱性氨基基团，在捕集二氧化碳气体的同时还会化学吸附大量氯气，选择性较差，并不适用于氯气中含co2气体的吸附分离体系。② 气相白炭黑或纳米二氧化硅具有较大的比表面积，然而依然存在自身难成型的问题。相比之下，微米级二氧化硅容易成型，却普遍存在比表面积和孔容小等缺点，导致其对活性组分负载量和碳捕集容量较低。因此，解决现有二氧化硅载体材料存在的难成型和比表面积难以兼容问题是制备高性能吸附剂材料的前提条件。

技术实现思路

1、针对背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种从氯气中除去二氧化碳的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料及其制备方法，该吸附材料具有大比表面积、易成型和高选择性等优点。

2、本发明吸附材料的制备方法步骤如下：

3、（1）、室温下，将硅灰石粉体加入到摩尔浓度为1.0~2.5摩尔/升的硫酸铝溶液中搅拌反应0.5~1.5小时；一边搅拌，一边向所得分散液中滴加有机季铵碱溶液至体系ph值为12~14，然后将所得的混合物转移至高压釜中，在温度为140℃~160℃的条件下水热反应12~24小时，过滤、洗涤至滤液ph值为7.0~7.5，将滤饼在70℃~80℃条件下干燥，即制得硫酸钙/硅铝分子筛复合物；

4、其中，硅灰石粉体与硫酸铝溶液的质量之比为0.08~0.2:1；季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种。

5、（2）、空气气氛下，将步骤（1）所制得的硫酸钙/硅铝分子筛复合物在温度为450℃~550℃煅烧2~4小时；然后将煅烧后的产物加入到摩尔浓度为0.5~1.5摩尔/升的无机酸溶液中浸渍1~3小时，过滤、洗涤至滤液ph=6.0~7.0，干燥、粉碎至颗粒粒径为100~200目，即制得多孔钙基二氧化硅粉体材料；

6、其中，无机酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液中的一种；硫酸钙/硅铝分子筛复合物与无机酸的质量之比为0.15~0.25:1。

7、（3）、将步骤（2）所制得的多孔钙基二氧化硅粉体加入到圆锅造粒机中，在造粒机转速为30~50转/分钟不断旋转条件下，向二氧化硅粉体表面以80~140 毫升/分钟的速率喷洒摩尔浓度0.4~1.2摩尔/升的环氧基硅烷偶联剂溶液，当圆锅中的球料处于半湿状态时，停止喷洒，启动造粒机设备内置鼓风系统，鼓风至球料风干，然后继续喷洒环氧基硅烷偶联剂溶液，重复上述操作直至溶液喷洒完毕；将球料在温度为100℃~150℃条件下干燥6~8小时，将所制得小球过8~12目筛网，即制得环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料。

8、其中，环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（分子量236.34）、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（分子量246.38）或γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷（分子量220.34）中的一种；环氧基硅烷偶联剂与多孔二氧化硅粉体的质量之比为0.1~0.2:1。

9、本发明的有益效果：

10、1、本发明以天然矿物硅灰石（casio3）和硫酸铝（al2(so4)3）为原料来制备硅铝分子筛，其创新之处在于：① 硅灰石中的硅元素和硫酸铝中的铝元素可分别作为硅源和铝源，进而在碱性水热条件下反应生成硅铝分子筛。② 硅灰石和硫酸铝（硫酸铝溶液显酸性）反应生成的硫酸钙粒子可以作为硅铝分子筛的“晶核”，有利于硅铝分子筛原位生长形成三维相互交错的“核桃仁”状结构，这种独特的缠绕结构有利于吸附剂的成型和机械强度的改善；同时也具有较大的比表面积，能够使得有机改性剂或粘结剂均匀负载分散于其内外孔表面，进一步提高球状吸附剂的机械强度及其对co2的吸附性能。

11、2、本发明采用环氧基硅烷偶联剂对多孔钙基二氧化硅进行有机功能化改性，接枝于多孔二氧化硅表面的大量环氧基团在氯气/二氧化碳混合气体中仅对二氧化碳具有优异的选择性吸附特性，可广泛用于氯气/二氧化碳混合气体的分离体系。更重要的是，该环氧基硅烷偶联剂水解的硅羟基能够与二氧化硅表面的硅羟基发生缩合化学反应形成良好的界面结合力，在二氧化硅粉体小球成型过程中起到粘结剂功能，进一步有效提高小球的颗粒强度。

1.一种环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硅灰石粉体与硫酸铝溶液的质量比为0.08~0.2:1；硫酸铝溶液的浓度为1.0~2.5摩尔/升，搅拌反应时间为0.5~1.5小时。

3.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种，滴加有机季铵碱至体系ph值为12~14。

4.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度为140℃~160℃，水热反应时间12~24小时；洗涤至滤液ph值为7.0~7.5，干燥温度70℃~80℃。

5.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧温度为450℃~550℃，煅烧时间2~4小时；无机酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液。

6.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫酸钙/硅铝分子筛复合物与无机酸的质量比为0.15~0.25:1；无机酸溶液浓度为0.5~1.5摩尔/升；浸渍时间1~3小时；洗涤至滤液ph=6.0~7.0；粉碎至颗粒粒径为100~200目。

7.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，造粒机转速为30~50转/分钟；环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；环氧基硅烷偶联剂溶液浓度为0.4~1.2摩尔/升。

8.根据权利要求1所述的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，环氧基硅烷偶联剂与多孔二氧化硅粉的质量比为0.1~0.2:1；干燥温度为100℃~150℃，干燥时间6~8小时，球料过8~12目筛。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料，其特征在于，所述吸附材料具有三维相互交错的“核桃仁”状结构。

10.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的环氧基改性多孔钙基二氧化硅球状吸附材料的应用，其特征在于，所述吸附材料用于从氯气中除去二氧化碳。