一种吸附-催化双功能耦合的复合水处理材料及其制备方法与流程

本发明涉及环境工程、水污染控制及功能材料，具体为一种吸附-催化双功能耦合的复合水处理材料及其制备方法。

背景技术：

1、低浓度难降解有机污染物以及铬、汞、铅等重金属污染物具有毒性高、环境持久性强和处理难度大的特点；传统活性炭等吸附工艺能够降低污染物在水相中的浓度，但主要实现污染物由水相向固相的转移；吸附材料达到饱和后，需要采用热再生、化学脱附或焚烧等方式处理，不仅导致后续处理工序繁复，且极易引发再生废液或废气等二次污染风险；

2、光催化氧化能够利用光生空穴及羟基自由基、超氧自由基等活性物种降解有机污染物，但在污染物浓度较低时，催化剂表面的有效碰撞和传质速率受到限制。粉末状光催化剂还存在沉降性能差、固液分离困难及催化剂流失等问题；对于重金属污染物，光催化只能改变部分金属元素的价态或沉积形态，不能消除金属元素本身，仍需设置固定、浓缩和回收步骤；

3、现有吸附材料与光催化材料的简单物理混合体系，通常存在吸附位点与催化位点空间物理隔离致使传质路径过长、界面电荷转移效率低、催化层堵塞吸附孔道以及材料回收困难等问题，难以形成稳定的吸附富集-界面转化-介质再生-磁分离回用循环；

4、因此，需要提供一种结构稳定、孔道开放、具有界面电荷转移能力且可快速磁分离的复合水处理材料，并使其与分阶段运行的水处理工艺相配合，在提高低浓度污染物处理效率的同时，对有机污染物矿化和重金属固定、回收进行分别管理。

技术实现思路

1、为了解决现有简单物理混合体系中吸附位点与催化位点空间隔离导致传质路径过长、界面电荷转移效率低、催化层易堵塞吸附孔道以及材料回收困难等技术缺陷，本发明提供了一种吸附-催化双功能耦合的复合水处理材料，该材料能够形成稳定吸附富集-界面转化-介质再生-磁分离回用循环，有效提高低浓度污染物处理效率。具体技术方案如下：

2、一种吸附-催化双功能耦合的复合水处理材料，包括由内向外依次设置的磁性内核、无机保护隔离层、多孔吸附中间层和多孔光催化异质结外层；所述磁性内核为、或二者的组合；所述无机保护隔离层为致密的或层；

3、所述多孔吸附中间层为介孔碳或含氮介孔碳复合层；所述多孔光催化异质结外层包括缺陷态，其中0＜x＜0.5，纳米晶和石墨相氮化碳纳米片，所述纳米晶分布于所述多孔吸附中间层的外表面及介孔入口处，并与所述石墨相氮化碳纳米片形成界面接触。

4、优选地，所述磁性内核为粒径5-30nm的磁性纳米颗粒或由所述磁性纳米颗粒形成的粒径100-800nm的磁性颗粒簇；所述无机保护隔离层的厚度为5-50nm；所述多孔吸附中间层的孔径为2-20nm，层厚为30-300nm。

5、优选地，所述纳米晶的粒径为5-30nm，所述纳米晶占复合水处理材料总质量的8%-35%，所述石墨相氮化碳纳米片占复合水处理材料总质量的1%-12%；所述复合水处理材料的比表面积为300-900m²/g，孔容为0.2-1.2cm³/g，饱和磁化强度为10-45emu/g。

6、优选地，所述多孔光催化异质结外层还负载有au、pt、ag或其组合形成的助催化金属纳米颗粒；所述助催化金属纳米颗粒的粒径为2-10nm，负载量为复合水处理材料总质量的0.05%-1.5%。

7、本发明还提供一种复合水处理材料的制备方法，包括如下步骤，

8、制备磁性内核：将、乙酸钠和聚乙二醇加入乙二醇中，搅拌分散后，转移至高压反应釜中，在200℃下反应10h，冷却后进行磁分离、洗涤，得到磁性颗粒簇，或进一步在空气中煅烧得到磁性颗粒簇；

9、包覆保护隔离层：将所述磁性颗粒簇分散于乙醇、水和氨水的混合液中，加入正硅酸乙酯或异丙醇铝，在20-40℃下反应4-12h，经磁分离和洗涤，得到包覆有所述无机保护隔离层的磁性颗粒簇；

10、构建吸附层：将所述包覆有所述无机保护隔离层的磁性颗粒簇与间苯二酚、甲醛、任选地添加三聚氰胺或尿素作为氮源及嵌段共聚物软模板混合，在ph值为8.0-9.0的弱碱性条件下进行20-40℃缩聚、60-90℃老化、洗涤和干燥，在氮气保护下以1-3℃/min升温至500-600℃并保温2-4h进行碳化，去除软模板后得到介孔碳或含氮介孔碳复合颗粒；

11、负载异质结外层：在所述介孔碳或含氮介孔碳复合颗粒表面水解钛醇盐，经140-180℃水热处理4-12h后，在氮气中于250-350℃热处理1-3h，得到复合颗粒；对所述复合颗粒进行液相还原，得到表面负载有缺陷态，其中0＜x＜0.5，纳米晶的复合颗粒，将其与石墨相氮化碳纳米片在溶剂中经超声分散并搅拌进行自组装，得到所述复合水处理材料。

12、优选地，所述氨水的质量分数为20%-30%；所述磁性颗粒簇与乙醇、水及氨水混合液经超声分散后，再滴加所述正硅酸乙酯或异丙醇铝；所述正硅酸乙酯或异丙醇铝采用连续滴加或分段滴加方式加入，得到厚度为5-50nm的致密的或保护隔离层。

13、优选地，碳化前采用乙醇或有机溶剂进行浸洗，并通过固液分离和重复洗涤以去除软模板；或所述软模板在碳化过程中受热分解去除，碳化完成后采用乙醇或去离子水洗涤以去除杂质。

14、优选地，所述钛醇盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛；所述钛醇盐预先溶解于乙醇中，并以滴加方式加入所述介孔碳或含氮介孔碳复合颗粒的乙醇分散液中；同时滴加另外配制的含水和乙酸的乙醇溶液。

15、优选地，所述液相还原采用浓度为0.05-0.5mol/l的水溶液，在40-80℃下处理0.5-3h；还原结束后采用去离子水进行多次洗涤，直至洗液呈中性；所述石墨相氮化碳纳米片通过将三聚氰胺或尿素在500-550℃下煅烧，并经液相超声剥离制得。

16、优选地，还包括通过光沉积方式负载助催化金属的步骤：将混合组装所得材料分散于含氯金酸、氯铂酸或硝酸银的水-醇溶液中，以乙醇或甲醇为牺牲剂，在惰性气体保护下进行光沉积，进行磁分离、洗涤，并在60-100℃下真空或氮气干燥。

17、本发明的有益效果在于：

18、多孔吸附中间层能够将低浓度污染物富集至光催化活性界面附近，缩短污染物由水相向催化位点迁移的距离，提高低浓度条件下的表观反应速率；与石墨相氮化碳形成界面接触，助催化金属纳米颗粒进一步提供电子捕获和表面反应位点，从而拓展光响应并降低光生载流子的无效复合；光催化氧化能够分解占据吸附位点的有机污染物，使有机物吸附容量得到部分或大部分恢复，减少频繁热再生或高浓度化学脱附的需求。

1.一种吸附-催化双功能耦合的复合水处理材料，其特征在于，包括由内向外依次设置的磁性内核、无机保护隔离层、多孔吸附中间层和多孔光催化异质结外层；所述磁性内核为、或二者的组合；所述无机保护隔离层为致密的或层；所述多孔吸附中间层为介孔碳或含氮介孔碳复合层；

2.根据权利要求1所述的复合水处理材料，其特征在于，所述磁性内核为粒径5-30nm的磁性纳米颗粒或由所述磁性纳米颗粒形成的粒径100-800nm的磁性颗粒簇；所述无机保护隔离层的厚度为5-50nm；所述多孔吸附中间层的孔径为2-20nm，层厚为30-300nm。

3.根据权利要求1所述的复合水处理材料，其特征在于，所述纳米晶的粒径为5-30nm，所述纳米晶占复合水处理材料总质量的8%-35%，所述石墨相氮化碳纳米片占复合水处理材料总质量的1%-12%；所述复合水处理材料的比表面积为300-900m²/g，孔容为0.2-1.2cm³/g，饱和磁化强度为10-45emu/g。

4.根据权利要求1所述的复合水处理材料，其特征在于，所述多孔光催化异质结外层还负载有au、pt、ag或其组合形成的助催化金属纳米颗粒；所述助催化金属纳米颗粒的粒径为2-10nm，负载量为复合水处理材料总质量的0.05%-1.5%。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的复合水处理材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为20%-30%；所述磁性颗粒簇与乙醇、水及氨水混合液经超声分散后，再滴加所述正硅酸乙酯或异丙醇铝；所述正硅酸乙酯或异丙醇铝采用连续滴加或分段滴加方式加入，得到厚度为5-50nm的致密的或保护隔离层。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碳化前采用乙醇或有机溶剂进行浸洗，并通过固液分离和重复洗涤以去除软模板；或所述软模板在碳化过程中受热分解去除，碳化完成后采用乙醇或去离子水洗涤以去除杂质。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛；所述钛醇盐预先溶解于乙醇中，并以滴加方式加入所述介孔碳或含氮介孔碳复合颗粒的乙醇分散液中；同时滴加另外配制的含水和乙酸的乙醇溶液。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述液相还原采用浓度为0.05-0.5mol/l的水溶液，在40-80℃下处理0.5-3h；还原结束后采用去离子水进行多次洗涤，直至洗液呈中性；所述石墨相氮化碳纳米片通过将三聚氰胺或尿素在500-550℃下煅烧，并经液相超声剥离制得。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括通过光沉积方式负载助催化金属的步骤：将混合组装所得材料分散于含氯金酸、氯铂酸或硝酸银的水-醇溶液中，以乙醇或甲醇为牺牲剂，在惰性气体保护下进行光沉积，进行磁分离、洗涤，并在60-100℃下真空或氮气干燥。