一种全氟聚醚氧化连续流合成装置及合成方法与流程

本发明涉及氟化工，尤其涉及一种全氟聚醚氧化连续流合成装置及合成方法。

背景技术：

1、全氟聚醚是主链由碳、氧、氟原子组成的全氟聚合物，具有耐高温、耐化学腐蚀、不燃、低蒸气压、宽温域润滑等优异性能，广泛应用于航空航天润滑、真空泵油、电子冷却、核工业密封等领域。过氧全氟聚醚酰氟是制备全氟聚醚润滑油及其衍生物的重要中间体，工业上通常以六氟丙烯为原料，在紫外光引发下与氧气、三氟氯乙烯在低温液相中进行光氧化反应制得。

2、现有制备过氧全氟聚醚酰氟的工艺可分为气相光氧化法与液相光氧化法两大类。气相光氧化法（如公开号为cn115975167b的中国专利公开的一种气相法合成全氟聚醚的方法）中，气态六氟丙烯与氧气在光化学反应器中直接进行气相光氧化反应，气相体系中反应物浓度低、单位体积反应速率有限，单程转化率不高，未反应气体需大量循环，能耗高、设备体积庞大。

3、液相光氧化法以液态六氟丙烯为反应介质，可在-30~-40℃的低温下进行，反应选择性较好，是目前制备过氧全氟聚醚酰氟的主要技术路线。但现有液相光氧化工艺普遍采用单釜间歇操作：先将反应釜预冷至-40℃以下，加入液态六氟丙烯至一定液位，开启釜底电磁搅拌和紫外灯管，再由设置在釜底的环形布气管向上开孔鼓泡，连续通入三氟氯乙烯和氧气，反应4-5小时后由釜底出料口出料。此类工艺存在以下缺陷：其一，无法连续化生产，批次间产品质量波动大；其二，电磁搅拌在釜内形成漩涡，漩涡中心液面下陷，部分紫外灯管暴露于气相中无法参与反应，且釜内各处液体与灯管距离远近不一，辐照强度不均，导致产物分子量分布宽、批次间分子量误差大；其三，三氟氯乙烯和氧气自釜底向上鼓泡，氧气密度小、上浮速度快，气泡在液相中停留时间短，来不及充分参与反应即逸出液面进入尾气，既造成原料浪费，过量氧气与有机气体在尾气中富集还存在过氧爆炸的安全隐患。

4、公开号为cn118546351b的中国专利公开了一种连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法，采用多台串接的光氧化反应器实现了连续化生产，氧气和三氟氯乙烯气体自每一台光氧化反应器底部进入，依靠装填在反应器内的高透石英填料对气液上升流道的切割、分散实现气液混合，反应器内不设搅拌器。该工艺虽然实现了连续化，但仍存在以下不足：气体自反应器底部进入、依靠自身上浮穿过液相，气泡在液相中的停留时间受上浮速度限制，气液接触仍不充分；单台反应器仅在轴心正中位置设置一支紫外灯，距灯远近不同的物料接受的辐照剂量差异较大，产物分子量分布仍较宽；此外，该方案虽公开了各反应器进气量可增大、减小或关闭，但并未给出各反应器进气量沿串联方向递减的配比规律，未反应的氧气和三氟氯乙烯进入尾气，尾气含氧量高、原料浪费的问题依然存在。

5、因此，亟需一种能够连续化生产、气液接触充分、辐照均匀、供气量与反应进程相匹配、产物分子量分布窄的全氟聚醚氧化连续流合成装置及合成方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种全氟聚醚氧化连续流合成装置及合成方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、本发明由如下技术方案实施：一种全氟聚醚氧化连续流合成装置，包括若干个依次串联的反应釜，每个反应釜上安装有紫外光灯管、三氟氯乙烯进料器、氧气进料器、循环泵和循环布料器，反应釜上端侧壁设有进料口和出料口，各反应釜通过进料口和出料口依次连接，反应釜底部设有循环出口，反应釜顶部安装有循环布料器和若干个紫外光灯管，在每个紫外光灯管上端、循环布料器下方设有三氟氯乙烯进料器和氧气进料器，循环出口与循环泵进口连接，循环泵出口与循环布料器连接，反应釜侧壁设有冷却夹套。

3、进一步的，所述循环布料器包括中心管、支管和布料环，紫外光灯管围绕中心管周向排列设置，在每一个紫外光灯管上端套设有一个布料环，在布料环的下方开设有若干循环液喷口，布料环通过支管与中心管联通，中心管上端穿出反应釜的顶盖与循环泵出口管道连接。

4、进一步的，所述三氟氯乙烯进料器包括三氟氯乙烯布料环和三氟氯乙烯进料管，在循环布料器的布料环下方、每一个紫外光灯管上套设有一个三氟氯乙烯布料环，各三氟氯乙烯布料环与三氟氯乙烯进料管连接，三氟氯乙烯进料管上端穿出反应釜的顶盖与三氟氯乙烯系统管道连接，在三氟氯乙烯布料环内侧开设有若干三氟氯乙烯喷口；所述氧气进料器包括氧气布料环和氧气进料管，在三氟氯乙烯布料环下方、每一个紫外光灯管上套设有一个氧气布料环，各氧气布料环与氧气进料管连接，氧气进料管上端穿出反应釜的顶盖与氧气系统管道连接，在氧气布料环内侧开设有若干氧气喷口。

5、进一步的，还包括文丘里混合器，文丘里混合器进口与循环泵出口连接，文丘里混合器出口与循环布料器连接，文丘里混合器的吸入口与反应釜的循环出口连接。

6、一种利用上述全氟聚醚氧化连续流合成装置的合成方法，包括以下步骤：

7、s1、对全系统进行氮气置换，向各反应釜的冷却夹套通入冷媒，将各反应釜内的温度预冷至-30~-40℃；

8、s2、第一个反应釜的进料口引入液态六氟丙烯至设定液位，开启各反应釜的循环泵，使反应釜内的液相自釜底的循环出口抽出、经循环泵送入釜顶的循环布料器，再由循环布料器分配至各紫外光灯管的上端向下喷淋回流，形成釜外强制循环，循环流量为5~20m³/h；

9、s3、向第一个反应釜的进料口连续通入六氟丙烯，待所有反应釜中六氟丙烯到达设定液位，经所有的反应釜的三氟氯乙烯进料器和氧气进料器向各反应釜分别连续通入三氟氯乙烯和氧气，六氟丙烯、三氟氯乙烯与氧气的质量流量比为370~420:107~121:383~436，其中除第一个反应釜外其余反应釜不通入六氟丙烯；

10、s4、开启紫外光灯管，在紫外光辐照下于-30~-40℃进行光氧化反应，紫外光的波长为365nm、功率为18~50kw；

11、s5、最后一个反应釜内的反应液经出料口连续采出，得到过氧全氟聚醚酰氟。

12、进一步的，所述光氧化反应在0~0.05mpa的压力下进行。

13、进一步的，在所述步骤s3中，第i台反应釜中三氟氯乙烯和氧气的进料量为第一个反应釜进料量的qi倍，qi=[n-(i-1)]/n，n为串联反应釜的总数。

14、本发明的优点：

15、1、采用若干个反应釜依次串联、末釜连续采出的连续流工艺，六氟丙烯仅自第一个反应釜进料、随液相逐釜向下游流动，光氧化反应在串联的各级反应釜中逐步完成，实现了过氧全氟聚醚酰氟的连续化生产；各级反应釜内物料停留时间可控且一致，产品批次稳定性显著优于单釜间歇工艺。

16、2、各反应釜采用釜外强制循环替代釜内机械搅拌：循环泵将釜底液相抽出、经釜顶循环布料器重新分配至各紫外光灯管上端向下喷淋，釜内不产生搅拌漩涡，从根本上消除了漩涡中心液面下陷、灯管暴露于气相的问题；循环液沿灯管表面向下流动，各灯管辐照区内液相更新速率一致、辐照均匀，同时将反应热及时移出，配合冷却夹套内通入的冷媒，各釜温度均匀稳定地维持在-30~-40℃，产物分子量分布显著变窄。

17、3、三氟氯乙烯进料器和氧气进料器设置在每个紫外光灯管上端、循环布料器下方，且采用套设于灯管上的环形布料结构：三氟氯乙烯和氧气自灯管上端环形喷出后，立即被循环布料器向下喷淋的循环液裹携，沿灯管轴向向下并流，气体不再依赖自身浮力自釜底上浮，气泡在液相中的停留时间大幅延长，与液态六氟丙烯在紫外光辐照区内充分接触反应，氧气利用率高、尾气含氧量低，既节约原料，又消除了尾气过氧爆炸的隐患。

18、4、每根紫外光灯管上独立套设三氟氯乙烯布料环和氧气布料环，气体围绕每根灯管周向均匀分布，各灯管辐照区内气液配比一致，避免了局部过氧或局部欠氧造成的分子量散宽；每釜若干根紫外光灯管围绕中心管周向均匀排布，相邻灯管的辐照区相互交叠覆盖，不产生辐照盲区，保证光氧化反应完全。

19、5、各反应釜中三氟氯乙烯和氧气的进料量按qi=[n-(i-1)]/n逐釜递减，与光氧化反应速率沿串联方向逐釜递减的规律相匹配：前段反应釜中六氟丙烯浓度高、反应速率大，供气量大；后段反应釜中六氟丙烯浓度低、反应速率小，供气量相应减小；既保证各釜内六氟丙烯相对过量、反应安全平稳，又避免后段过量供气造成的原料浪费和尾气含氧量升高。

20、6、循环泵出口串联文丘里混合器，循环液高速通过文丘里混合器喉部时形成负压，经吸入口自釜底吸入一股循环液，两股循环液在文丘里混合器内高速剪切、湍流混合后进入循环布料器，进一步强化了釜内物料的混合，均匀物料浓度与温度，强化传质传热。