一种原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝及其制备方法与流程

本发明涉及功能化预氧丝及液流电池电极制备，具体涉及一种原位致孔液流电池薄电极用预氧丝及其制备方法。

背景技术：

1、液流电池储能领域中，下一代0.5-1.5mm超薄碳毡电极是提升电池功率密度、降低极化内阻、强化电解液传质效率的核心关键材料，其性能高度依赖前驱体pan预氧丝的比表面积、内部纳米贯通孔道结构、纤维力学完整性及尺寸热稳定性。

2、目前行业常规pan预氧丝普遍缺乏精准可控的原位造孔技术，大多依赖后续高温水蒸气活化、酸碱化学刻蚀等后处理方式造孔。此类后置造孔手段不仅增加工序、提升生产成本与能耗，还极易破坏纤维本体骨架结构，造成力学强度大幅衰减、孔道大小杂乱无序、盲孔闭口占比高，且活化刻蚀易产生残碳、杂质残留，严重影响超薄碳毡电极的导电稳定性与电解液浸润传质效果。

3、现有技术也有尝试在纺丝原液中添加常规无机盐、高分子颗粒作为致孔剂，但存在明显技术短板：常规致孔剂与pan基体、强极性纺丝溶剂相容性差，无法实现分子级分散，易团聚形成大孔缺陷；且多数致孔剂耐温性不足，在原丝梯度水洗、高温牵伸及热定型过程中易溶出流失、提前分解结焦，既无法精准控制5-20nm窄分布纳米孔道，还会引入内部缺陷，大幅降低预氧丝力学与使用稳定性。

4、更为关键的是，现有公开技术缺少专属分子结构设计与分子量精准调控手段，仅属于常规材料的简单替换，技术创新性弱、专利壁垒低，极易被同行参数微调规避；同时无法适配丙烯腈一步法溶液聚合直接制原液的工业化生产体系，工艺适配性差、造孔与纺丝工艺无法深度耦合，难以满足高端液流电池超薄电极对前驱体预氧丝高比表、高规整孔道、高强度、低收缩的严苛需求。

5、针对现有技术存在的后置造孔损伤纤维、常规致孔剂相容性差且易流失结焦、孔径不可控、无专属合成调控体系、创造性与保护壁垒不足、难以匹配一步法工业化生产等多重技术缺陷，本发明提出一种原位致孔液流电池薄电极用预氧丝及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种原位致孔、高比表面积、高强度、适配液流电池薄电极的pan基预氧丝及其制备方法，通过一步法聚合原液、专属致孔剂、三段梯度预氧化协同实现原位纳米造孔，无需后续活化或刻蚀，即可获得孔道均匀贯通、比表面积高、力学性能优异、尺寸稳定的预氧丝，专用于0.5-1.5mm液流电池超薄碳毡电极。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，包括以下步骤：

3、（1）采用丙烯腈及共聚单体经溶液聚合一步法直接制备得到pan/强极性溶剂纺丝原液；

4、（2）向所述纺丝原液中添加占pan质量0.1-1.0wt%的致孔剂；所述致孔剂为脂肪族聚碳酸酯低聚物，数均分子量为800-2000；

5、（3）将所述纺丝原液进行湿法纺丝得到pan原丝；

6、（4）将所述pan原丝置于空气氛围下进行梯度预氧化；所述梯度预氧化包括依次进行的三段恒温；所述第一段恒温的温度为220℃-240℃，第二段恒温的温度为240℃-250℃，第三段恒温的温度为265℃-275℃，总预氧化时间30-60min；

7、（5）所述致孔剂在第二、三段恒温阶段发生解拉链式热降解，完全分解为气态小分子，在纤维内部原位形成孔径为5-20nm的贯通纳米孔道。

8、进一步地，所述致孔剂的合成方法如下：以脂肪族环氧烷烃与二氧化碳为共聚单体，二元醇为分子量调节剂，双金属氰化物络合物为催化剂；在80-100℃、0.5-1.0mpa条件下进行交替共聚反应3-5h，反应结束后经减压蒸馏除去未反应单体，得到数均分子量为800-2000的脂肪族聚碳酸酯低聚物；所述脂肪族环氧烷烃选自环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。

9、优选地，所述致孔剂选自聚碳酸亚丙基低聚物、聚碳酸亚丁基低聚物中的一种或其共聚物；所述强极性溶剂为二甲基亚砜（dmso）、二甲基甲酰胺（dmf）或二甲基乙酰胺（dmac）；所述致孔剂不溶于水，且在230-270℃温度区间内的热失重速率峰值不低于80%/min。

10、优选地，原位形成的纳米孔孔径集中分布于8-15nm，孔道呈三维贯通结构，无塌陷、无应力集中、无固体残渣结焦。

11、本发明所述致孔剂为脂肪族聚碳酸酯低聚物，其分子链中含有大量碳酸酯键（-o-c(o)-o-）。在高温（尤其是240℃以上）条件下，碳酸酯键会发生“解拉链式”热降解，即从分子链末端开始依次断裂，释放出环状碳酸酯单体或co2等气态小分子。由于本发明将致孔剂分子量精准控制在800-2000，其分子链较短、末端基团密度高，结合预氧化有氧环境，可在预氧化第二、三段温度区间内实现快速、完全、无残留的热降解，不会在纤维内部留下碳化残渣或应力集中点。原位纳米孔的孔径范围可通过致孔剂分子量、致孔剂添加量、预氧化温度与时间、牵伸倍率进行协同调控，实现孔径在5-20nm范围内精准可控，且集中分布于8-15nm。

12、进一步地，所制得的预氧丝比表面积为4.0-7.0m²/g，断裂强度＞2.5cn/dtex，氧指数＞42%，热收缩率≤2.0%。

13、进一步地，步骤（3）中所述湿法纺丝依次经凝固浴成型、梯度水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型工序制备pan原丝。

14、本发明还提供由上述制备方法得到的原位致孔液流电池薄电极用预氧丝，其内部含有5-20nm均匀的贯通纳米孔，所述预氧丝作为制备0.5-1.5mm液流电池碳毡电极的前驱体原材料。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

16、（1）本发明采用的脂肪族聚碳酸酯低聚物致孔剂，通过分子量调节器精准控制分子量800-2000，与纺丝体系相容性优异、不水溶、耐高温全流程不流失。

17、（2）采用三段梯度预氧化实现致孔剂原位解拉链式热降解，完全分解无残留，原位形成5-20nm均匀贯通纳米孔，无需活化、刻蚀后处理，不伤纤维结构。

18、（3）预氧丝兼具高比表面积与优异力学性能，比表面积达4.0-7.0m²/g，断裂强度＞2.5cn/dtex，氧指数高、热收缩率低，完美适配0.5-1.5mm超薄碳毡电极针刺成型。

19、（4）从纺丝原液到预氧化全程耦合调控，孔结构可控、缺陷少、均匀性高，显著提升液流电池电极电解液浸润性与电化学活性，工艺稳定、易于产业化。

1.一种原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，所述致孔剂采用如下方法合成：以脂肪族环氧烷烃与二氧化碳为共聚单体，二元醇为分子量调节剂，双金属氰化物络合物为催化剂；在80-100℃、0.5-1.0mpa条件下进行交替共聚反应3-5h，反应结束后经减压蒸馏除去未反应单体，得到数均分子量为800-2000的脂肪族聚碳酸酯低聚物；所述脂肪族环氧烷烃选自环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自聚碳酸亚丙基低聚物、聚碳酸亚丁基低聚物中的一种或其共聚物；所述强极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述致孔剂不溶于水。

4.根据权利要求1所述的原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，所述致孔剂在230-270℃温度区间内的热失重速率峰值不低于80%/min。

5.根据权利要求1所述的原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，原位形成的纳米孔孔径集中分布于8-15nm。

6.根据权利要求1所述的原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，所制得的预氧丝比表面积为4.0-7.0m²/g，断裂强度＞2.5cn/dtex，氧指数＞42%，热收缩率≤2.0%。

7.根据权利要求1所述的原位致孔的液流电池薄电极用预氧丝制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述湿法纺丝依次经凝固浴成型、梯度水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型工序制备pan原丝。

8.一种原位致孔液流电池薄电极用预氧丝，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述方法制备得到，其内部含有5-20nm的贯通纳米孔道。

9.根据权利要求8所述的预氧丝在制备0.5-1.5mm液流电池碳毡电极中的应用。