一种氧化纤维素调孔的热塑性聚氨酯纤维及其织物的制作方法

本发明属于高分子功能纤维和个人热管理材料，具体涉及一种以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（tempo）氧化纳米纤维素（tempo- oxidized nanocellulose，tocnf）调控热塑性聚氨酯湿法纺丝成孔过程的多孔纤维、由所述多孔纤维形成的个人热管理织物及其制备方法。

背景技术：

1、人体与环境之间的热交换主要包括辐射、传导、对流和蒸发。人体皮肤在接近常温条件下可通过中红外辐射向外界释放热量，其中7～14 μm为人体热辐射的重要波段。通过服装材料调节热辐射、热传导、空气流动和水汽迁移，可在不依赖外部制冷或加热设备的条件下调控人体与周围环境之间的热交换，为改善人体热舒适性和降低局部热管理能耗提供了新的技术途径。

2、热塑性聚氨酯具有柔软、弹性好、可拉伸和溶液加工性能良好等特点，适合制备柔性纤维及织物材料。采用湿法纺丝使聚氨酯溶液进入水等非溶剂凝固浴，可利用有机溶剂与非溶剂之间的双向扩散诱导聚合物发生相分离，并在凝固过程中形成多孔结构。纤维内部孔结构能够改变聚合物连续相、空气相及固体-空气界面的分布，进而影响材料的热传导、热辐射以及空气和水汽传递等过程，因此，多孔聚合物纤维在个人热管理领域具有良好的应用潜力。

3、现有技术中，纤维素纳米材料与聚氨酯复合、多孔聚合物纤维以及个人热管理织物等方面已有相关研究。例如，专利文献cn103436002a公开了一种纤维素纳米纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，通过将纤维素纳米纤维引入聚氨酯基体，提高复合材料的力学性能；专利文献cn105837786b公开了一种纤维素纳米纤丝复合双组分水性聚氨酯及其制备方法，通过将纤维素纳米纤丝分散于水性聚氨酯体系并进行交联固化，获得纤维素纳米纤丝/聚氨酯复合材料。上述技术主要利用纳米纤维素作为聚氨酯的增强或复合组分，其研究重点集中于复合材料组成及力学等性能。

4、在多孔纤维及热管理材料方面，专利文献cn110387592a公开了一种具有取向孔结构的多孔树脂纤维的制备方法，通过乳液纺丝、定向冷冻和低温聚合等过程构建取向孔结构；专利文献cn110685031a公开了一种辐射制冷纤维及其制备方法和应用，通过在聚合物基体中加入功能填料，利用对太阳光的反射以及中红外波段的热辐射实现被动辐射制冷；专利文献cn115595707a公开了一种热管理织物及其制备方法和应用，通过具有降温、保暖或温度调控功能的热管理纤维进行纺纱和织造获得相应热管理织物，其中涉及多孔纤维、无机微纳颗粒复合纤维等不同热管理材料体系。

5、上述技术为聚氨酯复合材料、多孔纤维及个人热管理材料的发展提供了多种技术途径，但仍存在进一步改进的空间。一方面，现有纤维素纳米材料/聚氨酯复合技术主要将纳米纤维素作为增强或功能复合组分，对其亲水界面在聚氨酯湿法纺丝凝固及成孔过程中的作用关注较少；另一方面，现有多孔热管理纤维的孔结构构建通常依赖定向冷冻、模板成孔、功能颗粒复合等方式，部分制备过程较为复杂，或者需要引入较高含量的功能填料。此外，在常规聚氨酯湿法纺丝过程中，仅依靠聚氨酯浓度、凝固浴及纺丝工艺参数调节孔结构时，容易受到纺丝液黏度、溶剂-非溶剂交换速率和凝固动力学等因素影响，对纤维内部孔洞数量、尺寸及分布的调控手段相对有限。

6、因此，如何在保持热塑性聚氨酯柔软、弹性及可纺性的基础上，通过简单的材料组成调节对湿法纺丝过程中的溶剂-非溶剂交换及相分离成孔行为进行调控，获得孔结构可调的柔性多孔纤维，并进一步调节其热传递行为，是个人热管理纤维材料领域值得解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氧化纤维素调控多孔结构的热塑性聚氨酯纤维、个人热管理织物及其制备方法。本发明在热塑性聚氨酯湿法纺丝体系中引入少量亲水性的tempo氧化纳米纤维素（tocnf），利用tocnf对水具有较强亲和作用的特点，在聚氨酯纺丝液进入水凝固浴后促进水向纤维内部迁移以及dmf向凝固浴扩散，调节非溶剂诱导相分离过程，使聚氨酯凝固成型过程中形成较丰富的孔洞，从而构建多尺度多孔纤维结构并调节其热传递性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种tocnf调控多孔结构的热塑性聚氨酯纤维，包括：热塑性聚氨酯连续相和分散于所述连续相中的tempo氧化纳米纤维素，纤维横截面内部具有不规则孔洞以及分布于孔壁中的微细孔，形成多尺度无序孔结构；

4、所述tempo氧化纳米纤维素为表面含有羟基及经氧化形成的羧基或羧酸盐基团、强亲水性的tempo氧化纤维素纳米纤维。

5、优选地，所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性聚氨酯，例如巴斯夫elastollan®1185a。

6、优选地，所述tempo氧化纳米纤维素的加入量为热塑性聚氨酯质量的0.5%～3%，进一步优选为1%～2%。tocnf加入量过低时，对凝固过程中水/溶剂交换及成孔行为的调节作用有限；加入量过高时，可能使纺丝液黏度升高并影响纺丝稳定性，因此通过控制tocnf添加量实现孔洞数量、孔径及孔壁结构的协同调节。

7、所述tempo氧化纳米纤维素的制备方法可参考文献【贾梦雨，陈小泉，童欣. 酶解法与tempo氧化法制备纳米纤维素膜的比较研究[j]. 纤维素科学与技术，2018，26(3):45-51.】或者专利文献cn112852145a，也可直接采用市售产品，例如南京天禄纳米科技生产的tl-010-2型tempo氧化纳米纤维素，固含量约2%。

8、第二方面，本发明提供所述tocnf调控多孔结构的热塑性聚氨酯纤维的制备方法，包括如下步骤：

9、s1，将水相中的tempo氧化纳米纤维素通过溶剂交换转移至n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，得到tocnf/dmf分散体系；向所述tocnf/ dmf分散体系中加入热塑性聚氨酯，在室温下搅拌至热塑性聚氨酯充分溶解，形成均一纺丝液；

10、s2，将所述纺丝液经喷丝口挤入去离子水凝固浴中，使dmf由初生纤维向凝固浴扩散，同时水向初生纤维内部扩散，在tocnf亲水界面的调节作用下诱导热塑性聚氨酯发生非溶剂诱导相分离及凝固，从而在纤维内部形成多尺度孔结构；

11、s3，将初步成型的纤维继续浸没于去离子水中进行水洗，以进一步去除残留dmf；随后取出纤维并干燥，得到tocnf调控多孔结构的热塑性聚氨酯纤维。

12、优选地，所述喷丝口采用12g针头，内径约为2.15 mm；所述纺丝液采用注射泵挤入凝固浴，挤出速度优选为5～7ml/min，更优选为6ml/min；初生纤维在去离子水中的水洗时间优选为25～35min，更优选为30min。

13、所述tocnf调控多孔结构的热塑性聚氨酯纤维以热塑性聚氨酯为连续相，以少量亲水性tocnf为孔结构调节组分；tocnf的成孔调节作用主要体现在：tocnf表面具有大量亲水性基团，可提高其周围区域对水的亲和性；当含tocnf的热塑性聚氨酯纺丝液进入水凝固浴后，水更易向tocnf所在区域渗入，同时dmf向凝固浴扩散，使局部聚合物/溶剂/非溶剂组成快速发生变化，并促进非溶剂诱导相分离过程，在纤维内部形成多尺度无序孔结构；热塑性聚氨酯随后凝固，将相分离过程中形成的孔洞固定下来，从而改变纤维内部孔洞数量、尺寸、分布及孔壁微观结构。tocnf在该过程中作为亲水性孔结构调节组分保留于热塑性聚氨酯纤维内部，无需通过后续溶解或萃取将其去除。

14、第三方面，本发明提供一种个人热管理织物，所述织物由上述tocnf调控多孔热塑性聚氨酯纤维经机织、针织、编结或非织造方式形成。通过调节tocnf添加量和纤维内部孔结构，可改变纤维的热传递路径、固体-空气界面以及织物中的空气/水汽迁移行为，从而用于被动散热、隔热或温度缓冲等个人热管理场景。

15、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

16、（1）以亲水性tempo氧化纳米纤维素为聚氨酯湿法纺丝过程中的孔结构调节组分，通过调控水/dmf交换和非溶剂诱导相分离促进纤维内部形成丰富孔洞。

17、（2）tocnf在纺丝体系中直接保留于聚氨酯基体，不需要增加后续模板去除步骤；通过改变tocnf添加量即可调节孔洞数量、孔径、孔壁厚度及孔壁微细结构，工艺路线简洁。

18、（3）tocnf诱导形成的多尺度孔结构改变了纤维内部聚合物连续相、空气相和固体-空气界面的分布，并改变纤维内部的热传递路径，使材料在升温和降温过程中表现出区别于未添加tocnf纤维的热响应特征，可根据孔结构调控结果用于隔热、温度缓冲及其他被动个人热管理场景。

19、（4）聚醚型热塑性聚氨酯兼具柔软性和弹性，tocnf添加量较低，所得多孔复合纤维仍可进一步进行加捻、机织、针织或编结，有利于个人热管理织物的柔性加工。