一种ASA乳化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于造纸化学品，具体涉及一种asa乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、烯基琥珀酸酐，英文名alkenyl succinic anhydride，简称asa，特指c16-18内烯烃衍生型，作为主流的中性/碱性造纸施胶剂，凭借其反应活性高、抗水性能优异等特点，广泛应用于高档文化纸、包装纸的生产。然而，asa分子结构中含有高活性酸酐基团，在水相体系中极易发生水解反应生成无施胶活性的二元酸，导致施胶效率骤降并产生系统沉积问题。

2、目前，工业上普遍采用阳离子聚合物（如：阳离子淀粉，阳离子聚丙烯酰胺类，淀粉接枝阳离子丙烯酰胺共聚物，“阳离子水溶性聚合物 + 阳离子淀粉”复配体系，聚乙烯胺/乙烯胺类聚合物等）对asa进行乳化。但该技术存在显著缺陷：（1）酸酐易水解，存储时间短：阳离子基团（季铵、伯胺）呈弱碱性，催化酸酐水解，快速生成无施胶活性的烯基琥珀酸二元酸；阳离子淀粉乳液稳定期短，只能现场即时乳化，无法预制、储存、长途运输；水解产物带负电，与过量阳离子高分子絮凝，乳液分层、结块，施胶度断崖下跌。（2）乳化剂投加量大，乳液固含低，综合能耗/水耗高。（3）湿部兼容性极差，浆料、水质、填料适应性窄。（4）纸机运行弊病多，粘网、粘毛布、纸病、断纸频发。

3、酸性硅溶胶（纳米二氧化硅）因其无机刚性、高比表面积及成膜致密性，在油-水界面形成致密物理屏障，无碱性阳离子催化水解，完美解决阳离子聚合物的不足。在造纸领域常作为增强剂和抗水剂使用。但其表面富含羟基，亲水性过强，难以与疏水性的asa相容，无法直接作为乳化稳定剂。现有技术中，已有研究者将改性硅溶胶用作asa等造纸施胶剂的pickering乳化剂，以期提高施胶剂乳液的稳定性并延缓asa的水解。klint（amphiphilicsurface modification of colloidal silica sols，chalmers university oftechnology，2011）采用亲水性硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（3gto）与单甲基聚乙二醇（mpeg）的开环反应产物，在碱性条件下对硅溶胶进行接枝改性，并将所得产物用于asa的乳化。然而，该亲水改性路线存在固有局限：mpeg链段具有较强的亲水性和空间位阻，改性后硅溶胶对疏水性asa的亲和力不足，难以在油水界面形成致密稳定的吸附膜，导致asa乳液的长期稳定性和抗水解能力仍不理想。采用长链烷基等疏水性硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，理论上可增强对疏水性asa的亲和性，从而改善乳化效果。然而，疏水性硅烷偶联剂在水相体系中溶解度极低，且其水解生成的硅醇（si-oh）物种极易相互缩合，形成不溶性的硅氧烷低聚物或自聚体，难以稳定地接枝至硅溶胶表面，反而易导致体系凝胶化或分层。

4、基于上述现有技术的不足和长期存在的技术偏见，本发明提供了一种采用疏水性硅烷偶联剂在缓冲溶液体系中对硅溶胶进行改性的方法，通过特定工艺条件实现疏水偶联剂在水相中实现微观分散和稳定接枝。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一技术问题是提供一种asa乳化剂，以克服现有亲水改性硅溶胶对asa乳化稳定性差、易水解失效的技术缺陷，实现高效乳化、长效稳定及协同增强防水性能的多重技术效果。

2、本发明所要解决的第二技术问题是提供上述asa乳化剂的制备方法。

3、本发明所要解决的第三技术问题是提供上述asa乳化剂的应用。

4、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

5、一种asa乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、（1）将偶联剂与溶剂混合后，加入水和水解引发剂进行水解反应，反应完成后调节体系至第一酸性，得到偶联剂水解液；

7、（2）调节硅溶胶至第一酸性后，加入步骤（1）所得偶联剂水解液，进行加热反应，反应结束后调节体系至第二酸性，加入水，冷却至室温后静置，即得asa乳化剂。

8、在一些实施例中，步骤（1）中，所述偶联剂为辛基三乙氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷，优选为辛基三乙氧基硅烷；和/或，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、1,2-丙二醇或1,3-丁二醇中的任意一种或多种组合，优选为异丙醇；和/或，所述水解引发剂为乙酸、盐酸、柠檬酸、甲酸、硫酸、磷酸或甲基苯磺酸中的任意一种，优选为乙酸。

9、在一些实施例中，步骤（1）中，所述偶联剂与所述溶剂的质量比为1：6~10，优选为1：8；和/或，所述溶剂与所述水的质量体积比为8g：1~2ml，优选为8g：1ml；和/或，所述水解引发剂与所述水的质量体积比为0.2~0.5g：10ml，优选为0.4g：10ml；和/或，所述水解反应，其温度为室温，时间为0.5~1h，优选为0.5h。

10、在一些实施例中，步骤（2）中，所述硅溶胶为酸性硅溶胶，其ph值为2~4，粒径为5~20 nm；和/或，所述硅溶胶中sio2的质量分数为20%~30%。

11、优选的，所述硅溶胶，其ph值为2.1，粒径为13 nm；和/或，所述硅溶胶中sio2的质量分数为20%。

12、在一些实施例中，步骤（2）中，所述硅溶胶与所述偶联剂水解液的质量比为25：1~3，优选为25：1；和/或，所述偶联剂水解液在15~30min内加入完毕；和/或，所述加热反应，其温度为40~50℃（优选为40℃），时间为2~3h，优选为2h；和/或，所述水的加入量以加水后体系总质量与所述硅溶胶的质量比为1.1~1.5：1计算，优选为1.3：1；和/或，所述静置的时间为24~36h，优选为24h。

13、在一些实施例中，步骤（1）和步骤（2）中，所述第一酸性为采用缓冲溶液调节ph值至2~5，优选为4.5；和/或，所述缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸铵、乙酸-乙酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸-甲酸钠或磷酸二氢钠-磷酸氢二钠中的任意一种，其ph值为2~5，优选为3.5~4.5；和/或，所述第二酸性为利用所述水解引发剂调节ph值至2~3，优选为2.2。

14、本发明还保护上述制备方法制备得到的asa乳化剂。

15、上述asa乳化剂在乳化烯基琥珀酸酐中的应用也在本发明的保护范围内。

16、在一些实施例中，将所述asa乳化剂与烯基琥珀酸酐加入水中，经高速搅拌进行乳化，制得asa乳液。

17、在一些实施例中，所述asa乳化剂与所述烯基琥珀酸酐的质量比为1：1~1.5，优选为1：1；和/或，所述asa乳化剂与所述水的质量体积比为0.5~1.5g：10ml，优选为1g：10ml；和/或，所述高速搅拌，其转速为24000~30000r/min，时间为2~5min；所得asa乳液在室温下静置5h不分层。

18、有益效果：

19、（1）本发明通过特定偶联剂对硅溶胶进行化学接枝改性，赋予其双亲（亲水亲油）特性，使其能够高效乳化asa，形成稳定的pickering乳液体系。本发明制备的改性硅溶胶颗粒通过物理吸附与空间位阻效应，在asa液滴表面形成坚固的无机保护层，解决了传统乳液易分层、破乳的难题。乳化后的asa/水/改性硅溶胶混合体系可稳定静置5小时以上不分层、不水解，极大延长了施胶液的有效使用窗口，满足工业化连续生产需求。

20、（2）本发明提供的asa乳化剂实现了乳化与防水功能的合二为一。该改性硅溶胶既可作为高效乳化剂以稳定asa乳液，其本身也是一种优异的无机防水添加剂，可在施胶过程中填充于纤维间隙，并与asa协同成膜，在纸张表面构筑致密的有机-无机杂化防水网络。相较于传统施胶剂，采用本发明乳化剂施胶的纸张cobb吸水值显著降低，抗水性能提升50%以上。

21、（3）本发明公开的asa乳化剂，可以降低成本，简化工艺。本技术无需添加阳离子淀粉或其他有机表面活性剂，改性硅溶胶兼具乳化剂与防水剂双重身份，减少了助剂种类与添加量。同时，无需复杂的糊化、冷却预处理工艺，直接混合乳化即可，降低了设备投入与能耗，提升了生产效率。

22、（4）本发明通过硅烷偶联剂对硅溶胶进行疏水改性，将改性硅溶胶直接改性成具有表面活性剂的结构和性能，能作为单一乳化剂得到稳定的asa乳液，并同时赋予防水增效功能；此外，asa乳化剂体系中无游离小分子表面活性剂残留，避免了对白水系统的污染及后续泡沫问题，符合现代造纸工业的绿色环保要求。

23、（5）本发明以酸性硅溶胶作为亲水基团，通过在其表面接枝疏水性长链烷基，并调控亲水/疏水基团比例，使改性硅溶胶兼具高效乳化asa和协同防水双重功能。相较于亲水性硅烷偶联剂（如kh-560）改性的硅溶胶（因亲水链段对asa亲和力不足，乳化后0.5h内即析油分层），本发明通过疏水性长链烷基的引入，使改性硅溶胶对asa具有强亲和性，可在油水界面形成致密稳定的pickering乳化膜，乳化asa后稳定时间长达5h以上，稳定性提升超过10倍，克服了本领域所认为的疏水偶联剂不适用于水相硅溶胶改性的技术偏见。