一种涂敷有仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层纸张及其制备方法

本发明属于纸张及涂料制备，涉及一种涂敷有仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层纸张及其制备方法。

背景技术：

1、纸张作为日常生活、食品包装、美术创作及文物保存等领域不可或缺的基础材料，不仅是物质生产的重要载体，更是承载人类文明脉络的关键媒介，其产业化应用与文物保护前景十分广阔。然而，纸张基体主要由纤维素、半纤维素与木质素构成，这两类多糖分子固有的亲水特性使其极易受潮，进而诱发变形、开裂粉脆、酸化老化等一系列损伤。特别是对于纸质古旧文物而言，长期存放过程中受水分侵蚀产生的劣化病害尤为突出，严重威胁文物的长久保存。基于纸质制品生产、文物长效保护及储藏保存的实际需求，迫切需要对纸张开展疏水改性处理，以阻断水分向纤维基体的浸润扩散，从而改善材料的力学耐久度，抑制老化进程造成的力学性能下降。

2、自然界中诸多生物结构为界面润湿调控研究提供了天然的仿生原型，荷叶、水稻叶、蝶翼、水黾足部等生物表面均展现出典型的超疏水特性，为解决纸张亲水问题提供了仿生学思路。构筑超疏水涂层需同时满足两大核心条件：低表面能化学组分与分级微纳粗糙结构。在低表面能修饰材料方面，含氟化合物（全氟、多氟烷基类）凭借极低表面能优势被大量使用；而在构建粗糙形貌方面，纳米填料则是常用的技术手段。

3、尽管现有技术在超疏水涂层制备方面取得了一定进展，但仍存在诸多亟待解决的问题。一方面，含氟化合物虽然表面能极低，但该类物质生物降解性极差，易持续危害人体健康与生态系统，目前已被多个行业限制使用，不符合绿色发展的趋势。另一方面，用于构建粗糙形貌的纳米填料普遍存在分散性差、与纸基结合力不足、表面微结构易磨损失效等缺陷，这大幅缩短了涂层的使用寿命。综上所述，研发一种绿色低毒、结构稳定，且兼具优异超疏水性能与机械耐磨耐久的涂层制备方案，具有十分迫切的现实需求与重要的研究意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种涂敷有仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层纸张及其制备方法，从而解决现有技术中超疏水涂层所用的含氟化合物因生物降解性差而危害环境，且纳米填料存在分散性差、与纸基结合力弱、易磨损等问题，导致涂层寿命短，难以兼顾绿色环保、结构稳定与长效耐久的综合需求。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种涂敷有仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层纸张的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将氨基硅烷偶联剂、无水乙醇以及去离子水混匀，缓慢加入二氧化硅纳米粒子与无水乙醇的混合液中，恒温搅拌反应，制得硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子；

5、s2：将聚二甲基硅氧烷、固化剂及四氢呋喃按混合均匀后，将其喷涂在纸张表面，室温预固化，得到涂覆有聚二甲基硅氧烷纸张；

6、s3：将所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子、片状微米蜡颗粒及四氢呋喃混合均匀后，将其喷涂在所述涂覆有聚二甲基硅氧烷纸张表面，室温固化，制得仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层涂覆纸张。

7、可选的，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备，具体为：将氨基硅烷偶联剂、无水乙醇以及去离子水按质量比2:(5~10):1混合均匀后，缓慢加入到质量比为1:(5~15)的二氧化硅纳米粒子与无水乙醇的混合液中，60℃反应2~4 h完成接枝改性，经8000~10000 rpm离心，无水乙醇清洗3次，80℃干燥2~4 h，得到硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子。

8、可选的，所述二氧化硅纳米粒子的制备，具体为：

9、将正硅酸乙酯、无水乙醇以及氨水按体积比5:25:1混匀，室温500~1000 rpm磁力搅拌反应12~24 h，反应结束后8000~10000 rpm离心分离沉淀，沉淀物60~80℃干燥4~8 h，制得二氧化硅纳米粒子。

10、可选的，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

11、可选的，步骤s2中，所述聚二甲基硅氧烷、固化剂及四氢呋喃的质量比为1:0.1:(5~20)；所述预固化的时间为2~4 h；

12、可选的，步骤s3中，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子与片状微米蜡颗粒的质量比为(0.5~5):(5~9.5)；硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子与片状微米蜡颗粒的总质量与四氢呋喃的质量比为1:(10~30)。

13、可选的，步骤s3中，所述固化时间为24~48 h。

14、可选的，步骤s1以及步骤s2中的喷涂工艺为：喷枪喷嘴直径0.5 mm、喷涂距离10~20 cm、喷涂压力0.2 mpa；每层喷涂3次，单次喷涂时间3 s。

15、可选的，所述片状微米蜡颗粒的制备具体为：

16、按质量比(1~5):150称取蜡与无水乙醇混合，加热至蜡熔点使其完全熔融，自然冷却析出蜡颗粒，无水乙醇清洗3次，50℃干燥2~4 h，得到片状微米蜡颗粒；所述蜡包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、烛树蜡以及米糠蜡中的一种。

17、一种涂敷有仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层纸张，通过上述的方法制得。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

19、本发明公开一种涂敷有仿水稻叶结构无氟高强度多功能超疏水涂层纸张的制备方法，首先在绿色环保方面，该方法摒弃了生物降解性差的含氟化合物，转而采用聚二甲基硅氧烷（pdms）和天然蜡作为低表面能材料，这些原料无毒无害，环境相容性佳，从根本上解决了环境危害问题。其次，针对纳米填料分散性差和与纸基结合力弱的问题，该方法通过氨基硅烷偶联剂对二氧化硅纳米粒子进行表面改性，使其携带的氨基能与pdms表面的羟基形成氢键作用，从而将纳米粒子牢固地锚定在纸张基体上，不仅提升了分散性，也显著增强了涂层与纸基的结合力。最后，为实现长效耐久，该方法构建了仿水稻叶的微纳分级粗糙结构，利用刚性二氧化硅纳米粒子与柔性蜡颗粒的协同作用，既增强了涂层的机械强度，又通过蜡的塑性变形吸收能量，避免了脆性破坏。同时，预先喷涂的pdms粘附底层进一步强化了涂层与纸张的结合，共同赋予了涂层优异的机械耐磨性和耐久性，成功兼顾了绿色环保、结构稳定与长效耐久的综合需求。

20、进一步的，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备，具体为：将氨基硅烷偶联剂、无水乙醇以及去离子水按质量比2:(5~10):1混合均匀后，缓慢加入到质量比为1:(5~15)的二氧化硅纳米粒子与无水乙醇的混合液中，60℃反应2~4 h完成接枝改性，经8000~10000 rpm离心，无水乙醇清洗3次，80℃干燥2~4 h，得到硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子。该步骤通过精确限定氨基硅烷偶联剂、溶剂与水的混合比例，以及接枝反应的温度和时间，确保了硅烷偶联剂在二氧化硅表面发生充分的水解与缩合反应，实现了有机官能团在无机纳米粒子表面的高效接枝。同时，配合特定的离心转速与清洗干燥工艺，有效去除了未反应的偶联剂及副产物，防止了纳米粒子的团聚，保证了改性纳米粒子的纯度与表面化学活性，为后续在涂层中构建稳定的微纳结构及增强界面结合力奠定了坚实的物质基础。

21、进一步的，所述二氧化硅纳米粒子的制备，具体为：将正硅酸乙酯、无水乙醇以及氨水按体积比5:25:1混匀，室温500~1000 rpm磁力搅拌反应12~24 h，反应结束后8000~10000 rpm离心分离沉淀，沉淀物60~80℃干燥4~8 h，制得二氧化硅纳米粒子。该步骤采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅纳米粒子，通过严格控制正硅酸乙酯、无水乙醇及氨水的体积比和反应条件，能够简便、低成本地合成出粒径均一、形貌规整的二氧化硅纳米球。这种高质量的纳米粒子作为构建粗糙结构的刚性骨架，不仅来源广泛，且其尺寸的一致性有利于在涂层表面形成均一的微观形貌，从而为获得稳定且优异的超疏水性能提供结构保障。

22、进一步的，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，这些偶联剂分子中均含有活泼的氨基和可水解的烷氧基，且均不含氟元素，符合绿色环保要求。其中，烷氧基能够与二氧化硅表面的羟基反应，而氨基则能够与聚二甲基硅氧烷（pdms）基体或纸张纤维表面的极性基团形成氢键或化学键。这种双亲性结构如同分子桥，显著增强了无机纳米粒子与有机聚合物基体及纸基之间的界面相容性与结合强度，有效防止涂层在使用过程中出现脱落或粉化现象。

23、进一步的，步骤s2中，所述聚二甲基硅氧烷、固化剂及四氢呋喃的质量比为1:0.1:(5~20)；所述预固化的时间为2~4 h，该步骤限定了pdms、固化剂与溶剂四氢呋喃的特定质量比，确保了底涂液具有适宜的粘度和流平性，使其能充分浸润纸张纤维孔隙，形成牢固的锚固层。同时，2~4小时的预固化时间控制至关重要，它使底涂处于半固化（表干）状态，既保证了底涂与纸张的结合，又保留了表面的化学活性与物理粘附力，有利于后续功能层（纳米粒子与蜡颗粒）的嵌入与结合，从而形成层间结合紧密的梯度结构。

24、进一步的，步骤s3中，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子与片状微米蜡颗粒的质量比为(0.5~5):(5~9.5)；硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子与片状微米蜡颗粒的总质量与四氢呋喃的质量比为1:(10~30)，该步骤优化了刚性改性二氧化硅纳米粒子与柔性片状微米蜡颗粒的质量配比，利用刚柔并济的策略构建仿水稻叶的微纳分级粗糙结构。刚性粒子提供机械支撑，柔性蜡片填充空隙并降低表面能，两者协同作用最大化了表面的粗糙度因子。同时，限定总固体含量与溶剂的比例，保证了喷涂浆料的分散稳定性，防止堵塞喷头，确保涂层在纸张表面分布均匀，无流挂或堆积缺陷。

25、进一步的，步骤s3中，所述固化时间为24~48 h，该步骤设定了室温固化时间，为pdms体系的交联反应提供了充足的时间窗口。充分的固化确保了涂层内部聚合物网络完全形成，使涂层达到最佳的机械强度和化学稳定性。这一过程消除了涂层内部的内应力，防止了因固化不完全导致的涂层发粘或强度不足，从而显著提升了超疏水纸张在长期使用环境下的耐久性和耐候性。

26、进一步的，步骤s1以及步骤s2中的喷涂工艺为：喷枪喷嘴直径0.5 mm、喷涂距离10~20 cm、喷涂压力0.2 mpa；每层喷涂3次，单次喷涂时间3 s，该步骤详细规定了喷涂工艺参数，包括喷嘴直径、喷涂距离、压力及多层短时喷涂方式。这种工艺控制能够精确调节液滴在纸张表面的沉积状态，利用气流雾化将功能材料均匀铺展，避免局部过厚导致开裂或过薄导致覆盖不全。多次短时喷涂有助于溶剂挥发和涂层逐层构建，确保了仿生微纳结构在纸张表面的均匀重现，保证了大面积制备的一致性。

27、进一步的，所述片状微米蜡颗粒的制备具体为：按质量比(1~5):150称取蜡与无水乙醇混合，加热至蜡熔点使其完全熔融，自然冷却析出蜡颗粒，无水乙醇清洗3次，50℃干燥2~4 h，得到片状微米蜡颗粒。该步骤提供了一种简便的溶剂析出法制备片状微米蜡颗粒，利用蜡在热乙醇中溶解、冷却后析出的特性，原位生成具有特定片状形貌的微米级颗粒。这种片状结构类似于水稻叶表面的乳突结构，相比于球形颗粒，片状颗粒更容易在涂层表面搭接形成多级空隙，不仅能有效捕获空气形成气垫，还能在受力时通过片层滑移耗散能量，进一步增强涂层的超疏水性和机械耐磨性。