高强度自修复聚乙烯醇纤维及制备方法和应用

本发明涉及高性能纤维材料，尤其涉及高强度自修复聚乙烯醇纤维及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着柔性电子、智能纺织品、可穿戴传感器及生物医学器件的快速发展，高性能纤维材料不仅需要具备优异的力学性能以满足结构承载需求，还需要具备长期服役条件下的损伤自修复能力，以提高材料寿命和系统可靠性。目前，自修复纤维材料主要分为外援型自修复体系和本征型自修复体系两大类。

2、外援型自修复体系通常采用微胶囊、微管道或同轴纤维结构封装修复剂，当纤维发生损伤时释放修复剂实现愈合。然而，该类技术存在修复剂一次性消耗、修复能力不可重复、制备工艺复杂、难以实现规模化生产等固有缺陷，无法满足实际应用中对材料可循环修复的需求。本征型自修复体系主要依赖动态共价键或超分子相互作用实现材料损伤后的自修复。目前常见的动态键包括diels-alder键、二硫键、亚胺键和硼酸酯键等。然而，这些动态键在实际应用中存在明显局限：diels-alder体系通常需要60~120℃加热才能发生逆反应和重组，不适用于人体环境和可穿戴器件；二硫键体系依赖氧化还原环境或催化剂，自然环境中修复效率较低；亚胺键体系虽能在室温下动态交换，但在高湿环境中容易水解失效；硼酸酯键虽具有良好的生物相容性和水响应特性，但现有研究主要集中于水凝胶、弹性体及软质聚合物网络，此类材料机械强度普遍较低（通常为kpa至mpa级），难以作为结构承载纤维使用。

3、为提高机械性能，研究人员尝试将硼酸酯键引入聚乙烯醇（pva）体系中制备高强度纤维。pva属于高结晶聚合物，其内部存在大量晶区和致密氢键网络，这虽然赋予了纤维较高的力学强度，但也导致以下技术瓶颈：（1）高结晶度严重限制了链段迁移能力，纤维断裂后分子链扩散困难，动态键难以接触重组，导致修复效率极低；（2）为克服链段运动受限，现有技术通常需要加热、紫外光照射、电刺激或化学催化剂等外界刺激才能实现较高修复效率，无法满足常温温和条件下的自主修复需求；（3）强度与修复性能难以兼顾，降低结晶度能够提高修复效率，但会显著牺牲力学性能，而提高结晶度虽能增强强度，却使动态键更难交换。因此，如何在保持高强度承载能力的同时实现常温温和条件下高效自修复，是目前高性能自修复纤维领域亟待解决的关键技术问题。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决以上任一个技术问题，而提供了高强度自修复聚乙烯醇纤维及制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：

3、高强度自修复聚乙烯醇纤维，由包含聚乙烯醇、胶原蛋白肽和硼酸的纺丝液经湿法纺丝及低温干燥制得，所述纤维具有超分子相互作用体系，包括：

4、结晶取向的聚乙烯醇相；

5、以无定形状态分散于所述聚乙烯醇相的非晶区中的胶原蛋白肽；以及

6、由硼酸与聚乙烯醇及胶原蛋白肽的羟基形成的硼酸酯动态交联网络。

7、优选的，按质量份计，聚乙烯醇为50~95份、胶原蛋白肽为5~45份、硼酸为1~5份；所述胶原蛋白肽的平均分子量为2000~10000 da。

8、优选的，按质量份计，聚乙烯醇为63份、胶原蛋白肽为35份、硼酸为2份；所述胶原蛋白肽的平均分子量为10000 da。。

9、优选的，所述低温干燥的温度为20~60℃。

10、本发明采用的第二个技术方案为：

11、高强度自修复聚乙烯醇纤维的制备方法，包括：

12、将聚乙烯醇、胶原蛋白肽和硼酸均匀混合得到纺丝液；

13、将纺丝液经湿法纺丝、牵伸后于20~60℃条件下干燥。

14、优选的，所述纺丝液中聚乙烯醇的质量浓度为14~25%，胶原蛋白肽的质量浓度为5~25%，硼酸的质量浓度为0.5~5%。

15、优选的，所述湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠溶液，其ph为9~14，温度为25~60℃。

16、优选的，所述干燥为自然干燥或热风干燥，干燥时间为0.5~24小时。

17、本发明采用的第三个技术方案为：

18、高强度自修复聚乙烯醇纤维在制备智能纺织品、柔性电子器件、生物医用敷料或可穿戴设备中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明通过在pva/硼酸动态交联体系中引入胶原蛋白肽，利用其水合塑化效应和无定形结构调控作用，在pva结晶连续相的非晶区中构建了无定形胶原蛋白肽分散相与硼酸酯动态交联网络的双相结构配合。该结构在保持超高强度的同时，实现了20℃常温水触发条件下82%的强度恢复率，首次在pva基纤维中同时获得>700 mpa的超高强度与>80%的温和自修复效率，解决了现有技术中长期存在的高强度与修复性能相互矛盾的问题。

21、区别于现有pva-硼酸酯纤维需要加热、紫外光、电刺激或化学催化剂才能实现修复的技术局限，本发明利用胶原蛋白肽的强亲水基团捕获环境中的水分，在纤维断裂界面处形成高密度结合水层，通过结合水的局部塑化作用降低pva链段迁移活化能和动态键交换能垒，使硼酸酯键能够在仅接触水的条件下即可发生可逆交换重组，无需任何外界刺激，特别适用于人体环境和可穿戴器件的长期服役需求。

22、本发明纤维在实现高效自修复的同时，保持了超高强度和高韧性。拉伸强度达703.86 mpa，远高于普通自修复水凝胶材料（kpa至mpa级）；韧性达到1202.09 mj/m3，相比现有pva纤维提高了98.7%。小角x射线散射（saxs）结果表明，胶原蛋白肽的引入仅适度降低了pva的取向度，纤维仍保持结晶取向的连续相骨架，从而确保了结构承载能力。

23、本发明纤维兼具超高强度、高韧性和常温水触发自主修复能力，适用于智能纺织品（可自修复的柔性导线载体）、柔性电子器件（可恢复的高强度电极基底）、生物医用敷料（长期贴合创面的高强度缝合线或支架）及可穿戴设备（耐弯折疲劳的结构纤维）等领域，能够显著提高材料在复杂服役环境下的可靠性和使用寿命。

1.高强度自修复聚乙烯醇纤维，其特征在于，由包含聚乙烯醇、胶原蛋白肽和硼酸的纺丝液经湿法纺丝及低温干燥制得，所述纤维具有超分子相互作用体系，包括：

2.如权利要求1所述的高强度自修复聚乙烯醇纤维，其特征在于，按质量份计，聚乙烯醇为50~95份、胶原蛋白肽为5~45份、硼酸为1~5份；所述胶原蛋白肽的平均分子量为2000~10000 da。

3.如权利要求2所述的高强度自修复聚乙烯醇纤维，其特征在于，按质量份计，聚乙烯醇为63份、胶原蛋白肽为35份、硼酸为2份；所述胶原蛋白肽的平均分子量为10000 da。

4.如权利要求1所述的高强度自修复聚乙烯醇纤维，其特征在于，所述低温干燥的温度为20~60℃。

5.如权利要求1-4任一所述高强度自修复聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于，包括：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中聚乙烯醇的质量浓度为14~25%，胶原蛋白肽的质量浓度为5~25%，硼酸的质量浓度为0.5~5%。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠溶液，其ph为9~14，温度为25~60℃。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为自然干燥或热风干燥，干燥时间为0.5~24小时。

9.如权利要求1-4任一所述高强度自修复聚乙烯醇纤维在制备智能纺织品、柔性电子器件、生物医用敷料或可穿戴设备中的应用。