一种基于铜/镍/银多芯集束复合材料制备连续纳米银纤维的方法

本发明涉及金属纳米银丝制备，具体涉及一种基于铜/镍/银多芯集束复合材料制备连续纳米银纤维的方法。

背景技术：

1、纳米银丝（也称银纳米线）因其具有银优良的导电性，以及由于纳米级别的尺寸效应而具有的优异的透光性、耐曲挠性等性能，在能源、催化、生物、电子等诸多领域有着广泛的应用。

2、目前，纳米银线多采用化学还原法、多元醇法、模板法、电沉积法和静电纺丝复合法制备，前述方法虽然能够获得纳米尺度银线或含银纤维，但通常存在纤维长度有限、尺寸分布不均、批次稳定性不足、表面残留有机物较多、后处理易团聚或断裂等问题，所得纳米银线多为离散短线状结构，限制了其应用。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明提供了一种基于铜/镍/银多芯集束复合材料制备连续纳米银纤维的方法。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种基于铜/镍/银多芯集束复合材料制备连续纳米银纤维的方法，包括如下步骤：

4、将挤压态ag棒插入中空退火态ni管内部，获得ag棒/ni管复合坯，将其置于第一退火态铜包套中，获得ag棒/ni管/铜包套复合坯，经第一次真空电子束封装，获得铜/镍/银单芯复合包套；将铜/镍/银单芯复合包套进行均匀预热处理，随后依次进行第一次热挤压变形、第一次冷拉拔变形、第一次中间退火和第一次圆模拉拔和六方模拉拔定形，获得铜/镍/银单芯复合六方线材；

5、将铜/镍/银单芯复合六方线材进行多芯集束组装，随后置于第二退火态铜包套中，经第二次真空电子束封装，获得一次集束铜/镍/银复合包套；将一次集束铜/镍/银复合包套进行均匀预热处理，随后依次进行第二次热挤压变形、第二次冷拉拔变形、第二次中间退火和第二次圆模拉拔和六方模拉拔定形，获得一次集束铜/镍/银多芯复合六方线材；

6、将一次集束铜/镍/银多芯复合六方线材进行多芯集束组装，随后置于第三退火态铜包套中，经第三次真空电子束封装，获得二次集束铜/镍/银复合包套；将二次集束铜/镍/银复合包套进行均匀预热处理，随后依次进行第三次热挤压变形、第三次冷拉拔变形、第三次中间退火和圆模定形拉拔或第三次六方模拉拔定形，获得二次集束铜/镍/银多芯复合棒材或二次集束铜/镍/银多芯复合六方线材；

7、将二次集束铜/镍/银多芯复合棒材或二次集束铜/镍/银多芯复合六方线材进行多芯集束组装，随后置于第四退火态铜包套中，经第四次真空电子束封装，获得三次集束铜/镍/银复合包套；将三次集束铜/镍/银复合包套进行均匀预热处理，随后依次进行第四次热挤压变形、冷拉拔变形和分阶段中间退火，获得铜/镍/银多芯集束复合线材；

8、采用电化学腐蚀的方式腐蚀掉铜/镍/银多芯集束复合线材中外层铜以及中间层镍，获得连续纳米银纤维。

9、在一种或多种实施方式中，挤压态ag棒的直径为10~20 mm。

10、在一种或多种实施方式中，中空退火态ni管为无缝纯ni管，壁厚为3~5 mm。

11、在一种或多种实施方式中，第一退火态铜包套的内径为40~65 mm，外径为60~100mm。

12、在一种或多种实施方式中，将铜/镍/银单芯复合包套进行均匀预热处理时，温度为550~650°c，时间为3~5 h。

13、在一种或多种实施方式中，第一次热挤压变形时，温度为550~650°c，挤压比为7~11，挤压速度为20~60mm/s。

14、在一种或多种实施方式中，第一次冷拉拔变形的道次变形率为12%~15%。

15、在一种或多种实施方式中，第一次中间退火的温度为350~450°c，时间为1~3 h。

16、在一种或多种实施方式中，第一次圆模拉拔和六方模拉拔定形时，圆模拉拔的道次变形率为12%~15%。

17、六方模拉拔定形的道次变形率为8%~12%。

18、在一种或多种实施方式中，铜/镍/银单芯复合六方线材的对边距为2.4 mm~3.6mm。

19、通过控制ag棒、中空ni管和cu包套的同轴复合尺寸，使ag芯丝、ni中间层和cu基体形成稳定连续的三层金属复合结构；通过较高温度的单芯热挤压保证ni管充分参与塑性变形，避免ni层开裂、ag芯偏心和界面弱结合，为后续多芯集束复合提供尺寸一致、结构完整的六方芯丝单元。

20、在一种或多种实施方式中，将铜/镍/银单芯复合六方线材进行多芯集束组装时，集束芯丝数为583~919芯。

21、在一种或多种实施方式中，第二退火态铜包套内径为80 mm~100 mm，外径为120mm~150 mm。

22、在一种或多种实施方式中，将一次集束铜/镍/银复合包套进行均匀预热处理时，温度为550~620°c，时间为3~5 h。

23、在一种或多种实施方式中，第二次热挤压变形时，温度为550~620°c，挤压比为7~11，挤压速度为20~60 mm/s。

24、在一种或多种实施方式中，第二次冷拉拔变形的道次变形率为12%~15%。

25、在一种或多种实施方式中，第二次中间退火的温度为350~450°c，时间为2~3 h。

26、在一种或多种实施方式中，第二次圆模拉拔和六方模拉拔定形时，圆模拉拔的道次变形率为12%~15%。

27、六方模拉拔定形的道次变形率为8%~12%。

28、在一种或多种实施方式中，一次集束铜/镍/银多芯复合六方线材的对边距为2.4mm~3.6 mm。

29、通过采用高密度芯丝数六方密排结构，同时，在单次装芯数量不超过1000根的条件下提高芯丝填充率和截面均匀性；通过控制一次集束阶段的预热、挤压和拉拔退火参数，使cu/ni/ag复合芯丝均匀减径并保持ag芯丝及ni中间层连续性，同时获得可再次集束的规则六方线材单元。

30、在一种或多种实施方式中，将一次集束铜/镍/银多芯复合六方线材进行多芯集束组装，集束芯丝数为583~919芯。

31、在一种或多种实施方式中，第三退火态铜包套内径为80 mm~100 mm，外径为120mm~150 mm。

32、在一种或多种实施方式中，将二次集束铜/镍/银复合包套进行均匀预热处理时，温度为550~620°c，时间为3~5 h。

33、在一种或多种实施方式中，第三次热挤压变形时，温度为550~620°c，挤压比为7~11，挤压速度为20~60 mm/s。

34、在一种或多种实施方式中，第三次冷拉拔变形的道次变形率为12%~15%。

35、在一种或多种实施方式中，第三次中间退火的温度为350~450°c，时间为1~2 h。

36、在一种或多种实施方式中，圆模定形拉拔的道次变形率为12%~15%。

37、在一种或多种实施方式中，第三次六方模拉拔定形的道次变形率为8%~12%。

38、在一种或多种实施方式中，二次集束铜/镍/银多芯复合棒材的直径为20 mm~32mm；

39、或，二次集束铜/镍/银多芯复合六方线材的对边距为8 mm~20 mm。

40、采用高密度芯丝数进行二次集束组装，使ag芯丝数量和空间分散密度进一步提高，并使ag芯丝由微米尺度继续向亚微米尺度细化；该阶段不再要求将线材拉拔至更细小的尺寸，提高末级装配和后续挤压变形稳定性。

41、在一种或多种实施方式中，将二次集束铜/镍/银多芯复合棒材或二次集束铜/镍/银多芯复合六方线材进行多芯集束组装时，集束芯丝数为7~61芯。

42、在一种或多种实施方式中，第四退火态铜包套内径为80 mm~100 mm，外径为120mm~150 mm。

43、在一种或多种实施方式中，将三次集束铜/镍/银复合包套进行均匀预热处理时，温度为520~600°c，时间为2.5~4 h。

44、在一种或多种实施方式中，第四次热挤压变形时，温度为520~580°c，挤压比为7~11，挤压速度为20~60 mm/s。

45、在一种或多种实施方式中，冷拉拔变形和分阶段中间退火的过程包括：

46、进行第四次冷拉拔变形，道次变形率为8%~12%，累计变形率为60%~70%；在350~400℃下退火1~1.5 h；

47、进行第五次冷拉拔变形，道次变形率为6%~10%，累计变形率为60%~70%；在350~400℃下退火0.5~1 h；

48、进行第六次冷拉拔变形，道次变形率为4%~8%，拉拔至铜/镍/银多芯集束复合线材直径为3~5 mm时，在350~400℃下退火0.25~0.5 h。

49、在一种或多种实施方式中，铜/镍/银多芯集束复合线材直径为3~5 mm。

50、通过采用低密度芯丝数进行多芯集束，进一步提高总变形比保证ag芯丝的连续性和变形均匀性，极大地避免因芯丝细化、界面增多引起的内部高水平残余应力。同时，通过随着线材直径减小逐步降低挤压温度、道次变形率和退火强度，降低ag纳米芯丝局部颈缩、ni层开裂和界面剪切失稳风险，保证最终ag芯丝连续性。

51、在一种或多种实施方式中，采用电化学腐蚀的方式腐蚀掉铜/镍/银多芯集束复合线材中外层铜以及中间层镍，获得连续纳米银纤维的方法包括：

52、以铜/镍/银多芯集束复合线材为阳极，以pt网或石墨板作为阴极，在第一电解液中腐蚀掉外层铜，随后在第二电解液中腐蚀掉中间层镍，获得连续纳米银纤维；

53、其中，第一电解液和第二电解液均为na2so4和h2so4混合溶液；第一电解液中，na2so4和h2so4的浓度分别为14.2~71.0 g/l、0.49~4.90 g/l，电流密度为5~30 ma/cm2；接近去cu终点时，电流密度降低至2~5 ma/cm2。

54、第二电解液中，na2so4和h2so4的浓度分别为7.1~28.4 g/l、0.10~1.96 g/l，电流密度为1~5 ma/cm2，优选为1~3 ma/cm2。

55、在一种或多种实施方式中，连续纳米银纤维的直径为30~50 nm，长径比大于1000，优选大于10000。

56、通过先去cu、后去ni的分步腐蚀路线，将cu/ag直接复合结构中“cu和ag同时暴露并同步腐蚀”的不可控过程，转化为“去cu时ni保护ag、去ni时低电流释放ag”的可控过程，既提高cu基体去除效率，又显著降低ag纳米纤维的腐蚀损失和断裂风险，从而保证最终纳米ag纤维的连续性、长度保持率和结构完整性。

57、本发明的有益效果在于：

58、本发明采用中心ag棒/中间ni管/外层cu包套的单芯复合结构设计，结合真空电子束封装、热挤压、多道次冷拉拔、六方模拉拔定形、两次高密度多芯集束复合和末级低密度多芯集束复合工艺，将ag芯丝连续细化至约30~50nm；随后通过先去cu、后去ni的分步选择性腐蚀工艺，使ni中间层在去cu过程中保护ag芯丝，并在后续低电流密度电化学腐蚀过程中被去除，最终获得连续纳米ag纤维，显著提高纳米ag纤维的长度保持率和结构完整性。