一种装饰纸用高硬度耐弯折无VOC电子束固化涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，具体涉及一种装饰纸用高硬度耐弯折无voc电子束固化涂料及其制备方法。

背景技术：

1、装饰纸广泛用于家具饰面板、强化地板、室内墙板及其他人造板表面，其印刷面通常需要涂覆透明涂料，以保护印刷图案并提高表面硬度、耐磨性、光泽保持性和使用寿命。因此，装饰纸用涂料不仅需要形成致密、连续的固化膜，还应适应后续卷绕、裁切、弯曲、贴合及热压加工。

2、现有溶剂型或光固化涂料通常依靠挥发性有机溶剂、活性稀释单体或光引发剂调节施工和固化性能，容易产生挥发物释放、气味残留或小分子迁移。电子束固化涂料可在不使用光引发剂的条件下快速成膜，但现有配方多通过提高多官能单体含量和交联密度获得高硬度，形成的涂层容易因刚性过大而在弯折处发生白化、开裂或附着力下降。

3、装饰原纸本身厚度较小且具有纤维方向性，涂层与纸基之间还存在模量及变形程度差异。增加柔性树脂虽然能够改善耐弯折性，却可能降低表面硬度、耐磨性和固化完整性；增加无机填料或纤维素材料又容易造成涂料黏度升高、颗粒团聚和界面结合不足，影响涂布均匀性及电子束固化网络的连续性。

4、因此，现有装饰纸用电子束固化涂料面临的主要困难是:在不外加挥发性有机溶剂的条件下，难以同时保持适宜的施工黏度、高硬度、耐磨性及反复弯折完整性，限制了其在连续高速涂布和柔性装饰纸加工中的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种装饰纸用高硬度耐弯折无voc电子束固化涂料及其制备方法，以解决现有装饰纸用电子束固化涂料难以兼顾高硬度与耐弯折性，并易出现施工黏度升高、弯折白化及涂层脱落，难以适应连续涂布和饰面加工的问题。

2、基于上述目的，本发明提供了一种装饰纸用高硬度耐弯折无voc电子束固化涂料，按质量份数计，包括以下组分:

3、100.00~110.00份脂肪族聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯；

4、35.00~40.00份异冰片丙烯酸酯；

5、10.00~12.50份三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

6、1.50~3.00份双臂改性纤维素纳米纤丝；

7、0.30~0.45份丙烯酸官能有机硅表面助剂；

8、所述双臂改性纤维素纳米纤丝的制备步骤如下:

9、（1）以n-叔丁氧羰基乙醇胺引发ε-己内酯进行开环聚合，得到n-叔丁氧羰基保护的氨基封端聚己内酯羟基低聚物；使所述氨基封端聚己内酯羟基低聚物与双丙烯酸基异氰酸酯反应，再进行酸性脱保护和成盐处理，分离得到氨基封端聚己内酯双丙烯酸酯盐酸盐；

10、（2）将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化纤维素纳米纤丝分散于缓冲液中，采用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺进行活化，加入氨基封端聚己内酯双丙烯酸酯盐酸盐，得到接枝有聚己内酯双丙烯酸酯长臂的纤维素纳米纤丝；

11、（3）对步骤（2）所得产物进行分离和洗涤，重新分散于缓冲液中，采用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺进行活化，加入n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐反应后，经分离纯化后得到双臂改性纤维素纳米纤丝。

12、优选地，所述n-叔丁氧羰基乙醇胺、ε-己内酯、双丙烯酸基异氰酸酯的用量比为10.40-15.60g:36.80-55.20g:15.60-23.40g。

13、更优选地，所述n-叔丁氧羰基乙醇胺、ε-己内酯、双丙烯酸基异氰酸酯的用量比为13g:46g:19.50g。

14、优选地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化纤维素纳米纤丝、所述氨基封端聚己内酯双丙烯酸酯盐酸盐/n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的用量比为10g:3.80~4.60g:0.45~0.60g。

15、优选地，步骤（1）具体为将n-叔丁氧羰基乙醇胺、ε-己内酯和辛酸亚锡混合，在氮气氛围、115℃下保温反应6h，随后降温至60℃，得到n-叔丁氧羰基保护的氨基封端聚己内酯羟基低聚物；

16、优选地，向所述n-叔丁氧羰基保护的氨基封端聚己内酯羟基低聚物中加入对甲氧基苯酚和二月桂酸二丁基锡，加入双丙烯酸基异氰酸酯，在60℃下继续反应3h；随后降温至2℃，滴加盐酸乙酸乙酯溶液后升温至23℃并反应2.5h。

17、优选地，步骤（2）中，将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化纤维素纳米纤丝加入2-(n-吗啉)乙磺酸缓冲液中，经分散后加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和对甲氧基苯酚，在20~25℃下活化20~40min。

18、优选地，向活化后的分散液中加入氨基封端聚己内酯双丙烯酸酯盐酸盐，并用碳酸氢钠将体系ph调节至6.8~7.2，并在氮气保护和避光条件下反应12~18h，得到接枝有聚己内酯双丙烯酸酯长臂的纤维素纳米纤丝。

19、优选地，所述2-(n-吗啉)乙磺酸缓冲液ph为5.3~5.8，浓度为50mmol/l。

20、优选地，步骤（3）中，经活化后加入n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，并用碳酸氢钠将体系ph调节至6.8~7.2，并在20~25℃下避光反应8~12h。

21、优选地，步骤（3）中，所述冷冻干燥在-55~-45℃、10~30pa条件下进行，时间为24~36h。

22、本发明还提供一种装饰纸用高硬度耐弯折无voc电子束固化涂料的制备方法，包括以下步骤:

23、将异冰片丙烯酸酯、三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双臂改性纤维素纳米纤丝进行分散，随后加入脂肪族聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯和丙烯酸官能有机硅表面助剂进行混合和脱泡，得到电子束固化涂料。

24、优选地，所述分散转速为7500~8000r/min，分散时间为20~25min。

25、优选地，所述脱泡在-0.080~-0.070mpa条件下进行，脱泡时间为8~10min。

26、进一步地，本发明还提供一种装饰纸，包括将所述电子束固化涂料涂布于印刷装饰原纸的印刷面，涂布量为8.00~11.50g/m2，并将涂布后的印刷装饰原纸送入氮气保护的电子束固化区进行单次电子束辐照固化，得到装饰纸。

27、优选地，所述电子束固化区的氧含量为300~450ppm，电子束加速电压为100~125kv，吸收剂量为35~45kgy，走纸速度为20~40m/min。

28、本发明的有益效果:

29、本发明采用双臂改性纤维素纳米纤丝作为涂料中的反应型增强组分，在纤维素纳米纤丝骨架上分别接枝聚己内酯双丙烯酸酯长臂和甲基丙烯酰胺短臂。纤维素纳米纤丝骨架能够对固化膜提供表面承载作用，聚己内酯链段能够缓和装饰纸弯折区域的局部应力集中，从而减少涂层白化、裂纹和界面脱开。

30、聚己内酯长臂远端设置的丙烯酸基以及甲基丙烯酰胺短臂中的可聚合基团，可在电子束辐照过程中参与涂料固化网络的形成，使纤维素纳米纤丝由普通填充材料转变为固化网络中的反应型节点，有利于提高涂层的凝胶完整性、耐磨性和弯折后附着稳定性。

31、脂肪族聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯提供连续且具有一定变形能力的成膜主体，异冰片丙烯酸酯和三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共同调节涂料施工流动性和固化交联程度，使涂层在表面硬度与耐弯折性能之间形成较为合理的平衡。丙烯酸官能有机硅表面助剂还可改善涂料流平及固化膜表面状态。

32、双臂改性纤维素纳米纤丝在加入主体树脂前进行分散，可减少未改性纤丝在丙烯酸酯体系中的团聚倾向，避免单纯物理混合造成的组分迁移和界面分离，使涂料在保持可涂布性的同时形成较均匀的增强结构。

33、本发明的电子束固化涂料不主动加入挥发性有机溶剂，并在氮气保护下完成单次电子束辐照固化，可减少传统溶剂型或光固化涂料中的溶剂挥发和光引发剂残留，适用于印刷装饰原纸的连续涂布，可用于家具饰面板、强化地板及室内装饰板材表面。

34、与主要依靠提高交联密度获得硬度的现有装饰纸涂料相比，本发明利用双臂改性纤维素纳米纤丝参与电子束固化网络，在保持表面硬度和耐磨性的同时改善弯折完整性及纸面附着性，并减少挥发性有机溶剂和光引发剂的使用，适合装饰纸连续涂布及后续贴合、裁切和弯曲加工。